工學(xué)重量分析法

重量分析法第9章9.1重量分析法概述9.2沉淀的溶解度及其影響因素9.3沉淀的類型和形成過程9.4影響沉淀純度的主要因素9.5沉淀?xiàng)l件的選擇9.6有機(jī)沉淀劑*主要內(nèi)容2.電解法：利用電解使待測組分金屬離子在電極上還原析出。9.1.1重量分析法的分類和特點(diǎn)9.1重量分析法概述1.氣化法：利用待測組分的揮發(fā)性，將待測組分從試樣中揮發(fā)出去。CO2：m吸收后-m吸收前=mCO2H2O：m烘前

-m烘后

=m水Cu2+：m電解后陰極

-m空陰極=

mCu沉淀劑沉淀形式3.沉淀法：利用沉淀反應(yīng)使待測組分形成微溶化合物沉淀出來。過濾洗滌稱重計(jì)算灼燒或烘干稱量形式缺點(diǎn)：操作冗長；沉淀的溶解度大及沉淀的不純凈等造成準(zhǔn)確度差。優(yōu)點(diǎn)：直接，準(zhǔn)確。試樣溶液對沉淀形式的要求：對稱量形式的要求：(1)溶解度小，沉淀完全；(2)純度高、純凈無玷污；(3)晶形好，便于過濾和洗滌；(4)沉淀易轉(zhuǎn)化為稱量形式。(1)有確定的化學(xué)組成，且與化學(xué)式相符；(2)必須穩(wěn)定，不受O2、CO2、H2O和光影響；(3)摩爾質(zhì)量要大些。9.1.2沉淀法對沉淀形式和稱量形式的要求9.1.3重量分析結(jié)果的計(jì)算1.稱量形式與被測組分形式一樣2.稱量形式與被測組分形式不一樣換算因數(shù)

被測組分沉淀形式稱量形式FCl-AgClAgClFe3+Fe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

Na2SO4BaSO4BaSO4

a，b：分子與分母中待測組分的原子個(gè)數(shù)不等時(shí)，配相應(yīng)系數(shù)使之相等。9.2沉淀的溶解度及其影響因素9.2.1溶解度、溶度積和條件溶度積1.MA型微溶化合物的溶解度ss°：分子溶解度（固有溶解度）s′：離子溶解度通常情況下，s°很小，s≈[M+]MA(s)MA

(l)M++A-s°s′s′s=s°+s′=s°+[M+]2.活度積與溶度積(solubilityproduct)MA(s)M++A-ss活度積常數(shù)溶度積常數(shù)一般情況，二者不加區(qū)別；離子強(qiáng)度I較大時(shí)，用溶度積計(jì)算。附錄17為Ksp03.條件溶度積因副反應(yīng)影響，溶解度s增大。MA(s)M+AOH-MOHLMLH+HA因αM>1，αA>1則Ksp'>Ksp9.2.2影響沉淀溶解度s的因素1.同離子效應(yīng)

Ksp=[Ba2+][SO42-]=s2=1.1×10-10BaSO4(s)Ba2++SO42-s=1.0×10-5mol·L-1BaSO4在0.10mol·L-1H2SO4中的溶解度s=?

Ksp=s×0.10s=1.1×10-9mol·L-1同離子效應(yīng)使s顯著降低同離子效應(yīng)使沉淀溶解損失減小——沉淀劑過量20%~30%為宜純水中2.鹽效應(yīng)溶解度s增大

離子強(qiáng)度增大

活度系數(shù)減小

有效濃度減小強(qiáng)電解質(zhì)濃度越大、構(gòu)晶離子電荷越高，鹽效應(yīng)越顯著。BaSO4

在水中在0.008mol·L-1MgCl2中I=0.024I≈0

=1.0×10-5mol·L-1

=1.9×10-5mol·L-1溶液酸度對CaC2O4溶解度影響C2O42-+H+HC2O4-CaC2O4Ca2++C2O42-HC2O4-+H+H2C2O43.酸效應(yīng)s=

[Ca2+]=c(C2O42-)=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]酸度增加，溶解度增大【例1】計(jì)算pH=2.00時(shí)CaC2O4

的溶解度。解：CaC2O4=Ca2++C2O42-=185

=6.1×10-4mol·L-1【例2】計(jì)算pH=3.00、C2O42-總濃度為0.010mol·L-1的溶液中CaC2O4

的溶解度。解：同時(shí)考慮酸效應(yīng)和同離子效應(yīng)pH=3.00，

=3.4×10-6mol·L-1【例3】考慮S2-水解，求Ag2S在水中的溶解度。已知：Ksp(Ag2S)=2×10–49解：s很小，體系pH由水解離控制，pH=7.0=2.5×107

=1.1×10-14mol·L-1【例4】計(jì)算MnS在水中的溶解度。已知：

Ksp(MnS)=2×10–10解：MnS+H2O=Mn2++HS-+OH-sss溶解度較大，體系pH以S2-的解離為主

=6.54×10-4mol·L-1【例5】計(jì)算AgI在0.010mol·L-1NH3中的溶解度。已知：Ksp(AgI)=9.0×10–17解：s=[I-]=[Ag+]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+]=1034.絡(luò)合效應(yīng)

=3.0×10-7mol·L-1Ksp=10-11.7，lg

2~lg

4=8.2，9.5，10.0[SCN-]=10–4.1mol·L-1smin=1.27×10–7mol·L-1【例6】計(jì)算AgSCN在SCN-中的溶解度。+SCN-→[Ag(SCN)n]1-n解：lgslgc(SCN-)12同離子效應(yīng)區(qū)絡(luò)合效應(yīng)區(qū)smin當(dāng)[SCN-]<10–4.1mol·L-1，同離子效應(yīng)為主[SCN-]>10–4.1mol·L-1，絡(luò)合效應(yīng)為主5.其他因素的影響(5)沉淀析出形態(tài)：如CoS

(1)溫度：沉淀溶解反應(yīng)為吸熱，溫度↑，s↑(2)溶劑：多數(shù)無機(jī)物沉淀是離子晶體，水中溶解度大于在有機(jī)溶劑中，sCaSO4(水)>sCaSO4(乙醇)(3)粒徑大小：s大顆粒<s小顆粒(4)形成膠體：無定形易形成膠體而“膠溶”α型：Ksp=4×10-20(亞穩(wěn)態(tài))

β型：Ksp=7.9×10-24(穩(wěn)定態(tài))9.3.1沉淀的類型晶形凝乳狀無定形BaSO4CaC2O4AgClFe2O3·nH2OAl2O3·nH2O大小0.1~1m0.02m分類實(shí)例顆粒半徑外觀絮狀懸浮結(jié)晶顆粒9.3沉淀的類型和沉淀的形成過程沉淀類型與本性有關(guān)，也與沉淀?xiàng)l件有關(guān)構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒晶形沉淀無定形沉淀9.3.2沉淀的形成過程均相成核：自發(fā)成核異相成核：誘導(dǎo)成核若：定向速度>凝聚速度→有序排列→大顆粒的晶形↓定向速度<凝聚速度→雜亂松散→小顆粒的無定形↓

若：核的成長速度>成核速度→晶核數(shù)目少，顆粒大→大晶形沉淀核的成長速度<成核速度→晶核數(shù)目多，顆粒小→小晶形沉淀定向速度與沉淀物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)：極性強(qiáng)的鹽類和兩價(jià)氫氧化物易得到晶形沉淀；高價(jià)氫氧化物含大量水分子阻礙離子定向排列，定向速度小，一般生成無定形沉淀。無定形沉淀形成示意Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+晶形沉淀形成示意SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+9.4.1共沉淀現(xiàn)象1.表面吸附引起的共沉淀9.4影響沉淀純度的因素共沉淀現(xiàn)象是指當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中的某些其他組分，在該條件下本來是可溶的，但卻被沉淀帶下來而混雜于沉淀之中。由于沉淀表面靜電引力不均衡，使它們具有吸引帶相反電荷離子的能力，而形成表面吸附共沉淀。AgCl沉淀的表面吸附示意圖2.生成混晶或固溶體引起的共沉淀Pb2+和Ba2+構(gòu)晶離子半徑相近PbSO4和BaSO4晶體結(jié)構(gòu)相似產(chǎn)生混晶3.吸留和包夾引起的共沉淀沉淀生成過快，表面的雜質(zhì)離子來不及離開沉淀表面而被包夾其中。BaSO4

KSO4

NaSO4Ba后沉淀現(xiàn)象是指一種本來難以析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被誘導(dǎo)而隨后也沉淀下來的現(xiàn)象，而且它們沉淀的量隨放置時(shí)間的延長而增多。在0.01mol·L-1Zn2+的0.15mol·L-1HCl溶液中，通入H2S，ZnS形成過飽和溶液，若加入Cu2+：Zn2+Cu2+S2-S2-S2-9.4.2后沉淀現(xiàn)象對共沉淀與后沉淀的處理表面吸附包夾混晶后沉淀洗滌，改善沉淀?xiàng)l件重結(jié)晶預(yù)先分離立即過濾，不陳化9.4.3減少沉淀污染的方法1.選擇適當(dāng)分析步驟測少量組分含量時(shí)，首先沉淀含量少的組分2.改變雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度或掩蔽3.選擇合適的沉淀劑選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉淀4.改善沉淀?xiàng)l件溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5.再沉淀有效減小吸留或包夾的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象9.5沉淀?xiàng)l件的選擇晶形沉淀稀熱慢攪陳相對過飽和度不大，減少均相成核，形成大結(jié)晶顆粒；減少雜質(zhì)吸附。增大溶解度，減少相對過飽和度和均相成核；增大擴(kuò)散速度，有利于沉淀長大；減少吸附。攪拌下逐滴加入，防止局部過濃，減少均相成核；有利于沉淀長大。減少包夾；晶形完整、純凈、形成大晶粒；———冷卻后過濾加熱和攪拌可縮短陳化時(shí)間。一般溶解度較大，注意溶解損失無定形沉淀熱大量電解質(zhì)立即過濾