電極電位與平衡電

第一章電極電位與平衡電位1．1電極系統(tǒng)和電極反應(yīng)導(dǎo)體電子導(dǎo)體

離子導(dǎo)體

電極系統(tǒng)

:如果一個(gè)系統(tǒng)由兩個(gè)相組成，其中一個(gè)相是電子導(dǎo)體，稱為電子導(dǎo)體相，而另一個(gè)相是離子導(dǎo)體，稱為離子導(dǎo)體相，而且在這個(gè)系統(tǒng)中有電荷從一個(gè)相通過兩個(gè)相的界面轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相，這個(gè)系統(tǒng)就叫做電極系統(tǒng)

電極反應(yīng)

在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個(gè)非同類導(dǎo)體之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。

例1一塊金屬銅片浸在清除了氧的CuSO4的水溶液中。此時(shí)，電子導(dǎo)體是金屬Cu。離子導(dǎo)體是CuSO4的水溶液；這兩種導(dǎo)體構(gòu)成一個(gè)電極系統(tǒng)。例2一塊表面上覆蓋有AgCl膜層的銀片浸在NaCl的水溶液中。在電子導(dǎo)體相Ag與離子導(dǎo)體相NaCl的水溶液這兩相之間有電荷轉(zhuǎn)移時(shí)，發(fā)生如下的電極反應(yīng)例3一塊鉑片浸在H2氣體下的HCl溶液中。此時(shí)構(gòu)成電極系統(tǒng)的是電子導(dǎo)體相Pt和離子導(dǎo)體相HCl的水溶液。兩相界面上在有電荷轉(zhuǎn)移時(shí)發(fā)生的電極反應(yīng)是例4由一塊鉑片浸在含有正鐵離子(Fe3+)和亞鐵離了(Fe2+)的水溶液構(gòu)成的電極系統(tǒng)中，發(fā)生的電極反應(yīng)是電極過程是一個(gè)異相催化的氧化還原過程.然而，由于這種反應(yīng)是在電極表面上進(jìn)行的，它與一般的氧化還原反應(yīng)又有許多不同。其主要特征是，伴隨電荷在兩相之間轉(zhuǎn)移，不可避免地同時(shí)會(huì)在兩相界面上發(fā)生化學(xué)變化。電極反應(yīng)是發(fā)生在電極／溶液界面上的異相反應(yīng)。該界面區(qū)域上的電荷與粒子分布不同于本體相，而且該界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電極過程有很大的影響，這是電極反應(yīng)不同于一般的化學(xué)反應(yīng)的根源。電極反應(yīng)的特殊性主要表現(xiàn)在電極表面上存在雙電層，界面區(qū)的電場(chǎng)分布直接影響電極反應(yīng)速率，而且我們可以在一定范圍內(nèi)任意地和連續(xù)地改變表面上電場(chǎng)的強(qiáng)度和方向，因而可以在一定范圍內(nèi)隨意地和連續(xù)地改變電極反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速率。由于電極反應(yīng)具有上述基本特征，這類反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律也是比較特殊的。大致說來，有關(guān)電極反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)可分為兩大類：

(1)影響異相催化反應(yīng)速率的一般規(guī)律。這是經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究內(nèi)容，包括傳質(zhì)過程動(dòng)力學(xué)（反應(yīng)離子移向反應(yīng)界面及反應(yīng)產(chǎn)物移離界面的規(guī)律）、反應(yīng)表面的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率的影響（如真實(shí)表面積，活化中心的形成及毒化，表面吸附及表面化合物的形成）、生成新相的動(dòng)力學(xué)等。

(2)表面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速率的影響。這是電極反應(yīng)的特殊規(guī)律。這兩類規(guī)律并不是截然無關(guān)的。例如，若電極電勢(shì)不同（表面電場(chǎng)不同），則同一電極的表面狀態(tài)也往往不同。反過來，改變了電極的表面狀態(tài)，也會(huì)影響電極一溶液界面上電場(chǎng)的分布情況，進(jìn)而影響電極反應(yīng)速率。電極反應(yīng)電解池中所發(fā)生的總化學(xué)反應(yīng)，是由兩個(gè)獨(dú)立的半反應(yīng)(halfreaction)構(gòu)成的，它們描述兩個(gè)電極上真實(shí)的化學(xué)變化。電極上發(fā)生的反應(yīng)是一種異相的氧化還原反應(yīng)，即在相界面上發(fā)生了電荷的轉(zhuǎn)移。圖簡(jiǎn)單地表示了電子在電極／溶液界面上發(fā)生轉(zhuǎn)移的趨向性。當(dāng)電極達(dá)到更負(fù)的電勢(shì)時(shí)（例如，將工作電極與一個(gè)電池或電源的正端接在一起），電子的能量升高。當(dāng)此能量升高到一定程度時(shí)，電子就從電極遷移到電解液中物種A的最低空軌道上(圖(a)。在這種情況下，電極失去電子發(fā)生氧化，而溶液中的物種A得到電子而發(fā)生還原。同理，通過外加負(fù)電勢(shì)使電子的能量降低，當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí)，電解液中物種A的電子將會(huì)發(fā)現(xiàn)有一個(gè)更合適的即能量更低的能級(jí)存在，就會(huì)轉(zhuǎn)移到那里，如圖(b)所示?！肮ぷ麟姌O”、‘輔助電極”:僅指組成電極系統(tǒng)的電子導(dǎo)體相“鉑電極”、“石墨電極”、“鐵電極”:僅指組成電極系統(tǒng)的電子導(dǎo)體材料例1中的Cu稱為銅電極但在少數(shù)場(chǎng)合下，當(dāng)我們說到某種電極時(shí)，指的是電極反應(yīng)或整個(gè)電極系統(tǒng)而不只是指電子導(dǎo)體材料?！皻潆姌O”，以表示在某種金屬(鉑)表面上進(jìn)行的氫與氫離子互相轉(zhuǎn)化的電極反應(yīng)?！皡⒈入姌O”，指的也是某一特定的電極系統(tǒng)及相應(yīng)的電極反應(yīng)，而不是僅指電子導(dǎo)體材料。(1)既然所有的電極反應(yīng)都是化學(xué)反應(yīng)，因此所有關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的一些基本定律如當(dāng)量定律、質(zhì)量作用定律等等，也都適用于電極反應(yīng)。電極反應(yīng)是伴隨著兩類不同的導(dǎo)體相之間的電荷轉(zhuǎn)移過程發(fā)生的，因此在它的反應(yīng)式中就包含有e(電極)作為反應(yīng)物(其他反應(yīng)物從電極取得電子并與之結(jié)合)或反應(yīng)產(chǎn)物(其他反應(yīng)物釋放電子給予電極)比之一般的化學(xué)反應(yīng)，電極反應(yīng)多了一個(gè)表征電極系統(tǒng)界面層的電學(xué)狀態(tài)的狀態(tài)變量由于電極材料中的電子參與電極反應(yīng)，電極反應(yīng)就必須發(fā)生在電極材料的表面上。因此電極反應(yīng)具有表面反應(yīng)的特點(diǎn)，電極材料表面的狀況對(duì)于電極反應(yīng)的進(jìn)行有很大影響。(2)在電極反應(yīng)式一側(cè)的反應(yīng)物中。至少有一種物質(zhì)失去電子，將電子給予電極；而在反應(yīng)式另—側(cè)的反應(yīng)物中，至少有一種物質(zhì)從電極上得到電子。一個(gè)電極反應(yīng)則只有整個(gè)氧化—還原反應(yīng)中的一半：或是氧化反應(yīng)，或是還原反應(yīng)。故氧化劑和還原劑的概念不能應(yīng)用于單個(gè)電極反應(yīng)。只有當(dāng)由兩個(gè)電極反應(yīng)組成一個(gè)原電池時(shí)，才能應(yīng)用氧化劑和還原劑的概念在電荷的轉(zhuǎn)移量與反應(yīng)物質(zhì)的變化量之間存在著當(dāng)量關(guān)系。表達(dá)這種當(dāng)量關(guān)系的就是著名的法拉第[Farsday]定律當(dāng)電極反應(yīng)進(jìn)行的方向是從還原體的體系向氧化體的體系轉(zhuǎn)化時(shí)陽極反應(yīng)

當(dāng)電極反應(yīng)是從式的右側(cè)向反應(yīng)式的左側(cè)進(jìn)行時(shí)電極反應(yīng)是陰極反應(yīng)

(3)上述四個(gè)電極反應(yīng)的例子可以分成兩種不同的類型。例3和例4是一種類型，在這一類型中，電極材料本身并不參加電極反應(yīng)。電圾材料所起的作用有二：一是提供電子給氧化體或是接受來自還原體的電子；二是，它的表面是進(jìn)行電極反應(yīng)的場(chǎng)所。電極材料對(duì)有關(guān)物質(zhì)的吸附作用、在電極表面上形成的中間產(chǎn)物的情況等等，會(huì)影響到電極反應(yīng)的進(jìn)行。例1和例2是另一種類型，其特點(diǎn)是：電極材料求身參加電極反應(yīng)-金屬電極反應(yīng)參與電極反應(yīng)的物質(zhì)分別處于溶液和氣體兩個(gè)相-氣體電極反應(yīng)

氧化體和還原體都處于同一個(gè)溶液相中-氧化—還原電極反應(yīng)

第一類金屬電極:電極反應(yīng)乃是構(gòu)成電極材料的金屬同溶液中的金屬離子互相轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，整個(gè)電極系統(tǒng)只有金屬材料和溶液兩個(gè)相第二類金屬電極:電極反應(yīng)乃是構(gòu)成電極材料的金屬在溶液中的某種陰離子的參與下與金屬的難溶鹽互相轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。電極系統(tǒng)中除了金屬材料與溶液兩個(gè)相外，還出現(xiàn)金屬難溶鹽(或在某些情況下是金屬的難溶氧化物)這種第二相1．2電化學(xué)位反應(yīng)達(dá)到平衡的條件一個(gè)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的條件可以寫成外電位：為了克服相P外部電場(chǎng)的作用而將單位正電荷移向相P，就需要對(duì)體系做電功；相反，如果相P是帶負(fù)電的，則單位正電荷移向相P時(shí)，體系對(duì)外界做功。這個(gè)功，叫做相P的外電位．用ψ表示。表面電位：使一個(gè)單位正電荷穿過相P的表面層而需要做的電功稱為相P的表面電位，用X表示內(nèi)電位：將一個(gè)單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移入相P內(nèi)部所做的電功，是這兩項(xiàng)電功之和：相P由于添加了帶有電荷的物質(zhì)M而引起的古布斯自由能的增量是兩項(xiàng)功之和一種是克服物質(zhì)M同相P內(nèi)原有物質(zhì)之間的化學(xué)作用力面做的化學(xué)功，一種是克服物質(zhì)M所帶電荷與相P的電作用力而做的電功。將1mol的正離子Mn+移入相P時(shí)，相P的吉布斯自由能的變化為：如果是帶負(fù)電荷的陰離子An-、則1mol的An-所帶電量為nF庫侖的負(fù)電荷，將它移入相P時(shí)的電功為-nFф(p)。故在電化學(xué)位的定義中，應(yīng)將相應(yīng)的化學(xué)位減去nFф(p)。用下式來表達(dá)一個(gè)電極反應(yīng)達(dá)到平衡的條件：例1Cu(M)=μCu(M)(Cu為原子，n=0)(Cu2+為陽離子，n＝+2，在水溶液相中)故式(1—1—1)的平衡條件為例2這一電極反應(yīng)的平衡條件為例31．3電極電位和平衡電位表示電極反應(yīng)的平衡條件的總表達(dá)式式Φ＝ф(電極材料)一ф(sol)，稱為該電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位Φe表示電極反應(yīng)處于平衡時(shí)該電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位。常把兩個(gè)相的內(nèi)電位之差叫做伽爾伐尼(Galvai)電位差絕對(duì)電位就是電極材料相與溶液相兩相之間的伽爾伐尼電位差無論是一個(gè)相的內(nèi)電位ф的數(shù)值或是兩個(gè)相的內(nèi)電位之差Φ的絕對(duì)值，都是無法測(cè)得的為什么實(shí)際上無法測(cè)得兩個(gè)相的內(nèi)電位之差的絕對(duì)值?如果無法測(cè)得兩個(gè)相的內(nèi)電位之差，亦即如果無法測(cè)得一個(gè)電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位，如何來判斷一個(gè)電極反應(yīng)是否處于平衡?為了測(cè)量Cu電極與水溶液之間的內(nèi)電位之差，就要用一個(gè)高靈敏度的高阻測(cè)量儀器儀器V上會(huì)有指示值。但是，這個(gè)指示值卻并不表示電子導(dǎo)體相Cu與離子導(dǎo)體相水溶液之間的內(nèi)電位之差，亦即并不是進(jìn)行電極反應(yīng)式(1-1-1)的電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位。測(cè)量回路不只是包括一個(gè)由Cu／水溶液組成的電極系統(tǒng)，還包括了另一個(gè)由M/水溶液組成的電極系統(tǒng)E包括了Cu/水溶液、水溶液／M、M／Cu三個(gè)伽爾伐尼電位差，Cu與M的接觸是兩個(gè)電子導(dǎo)體相之間的接觸，電子可以在兩個(gè)相之間轉(zhuǎn)移而不會(huì)引起物質(zhì)的變化，因此不能構(gòu)成電極系統(tǒng)。但是Cu與水溶液的接觸和M與水溶液的接觸都是電子導(dǎo)體相與離子導(dǎo)體相之間的接觸，因此它們都分別構(gòu)成電極系統(tǒng)。當(dāng)它們都處于平衡時(shí)本來的目的是要測(cè)量Cu水溶液這一電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位但實(shí)際上測(cè)到由Cu水溶液和M水溶液兩個(gè)電極系統(tǒng)所組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。參比電極電動(dòng)勢(shì)E可以分成兩項(xiàng)一項(xiàng)只與我們要測(cè)量的電極系統(tǒng)：Cu水溶液有關(guān)，另一項(xiàng)則只與為了進(jìn)行測(cè)量而使用的電極系統(tǒng)有關(guān)。在現(xiàn)在討論的情況下是M溶液電極系統(tǒng)有關(guān)如果我們能夠設(shè)法使式中的第二項(xiàng)，即為了進(jìn)行測(cè)量而使用的電極系統(tǒng)有關(guān)的那一項(xiàng)的數(shù)值保持恒定，那末對(duì)于不同的處于平衡狀態(tài)下的電極系統(tǒng)所測(cè)出的數(shù)值(測(cè)量值)的相對(duì)大小次序，僅由同被測(cè)電極系統(tǒng)有關(guān)的第一項(xiàng)的數(shù)值的相對(duì)大小次序來決定。則若用Ee表示被測(cè)電極系統(tǒng)處于平衡時(shí)的測(cè)量值，E表示被測(cè)電極系統(tǒng)偏離平衡狀態(tài)時(shí)的測(cè)量值，那末量E-Ee的差值的大小與正負(fù)方向．也將反映被測(cè)電極系統(tǒng)偏離平衡時(shí)的絕對(duì)電位Φ與其處于平衡時(shí)的絕對(duì)電位Φe之間的差值大小與正負(fù)方向。第一點(diǎn)，一個(gè)電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位是無法測(cè)量的。第二，如果能夠選擇一個(gè)各項(xiàng)參數(shù)保持恒定、因而參與電極反應(yīng)的有關(guān)物質(zhì)的化學(xué)位保持恒定的、而且處于平衡狀態(tài)的電極系統(tǒng)，同被測(cè)電極系統(tǒng)組成一個(gè)原電池，那末被測(cè)電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位的相對(duì)大小與變化，將由這個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)的大小與變化反映出來。雖然一個(gè)電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位本身是無法測(cè)量的，但不同的電極反應(yīng)處于平衡時(shí)各電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位值的相對(duì)大小以及每一個(gè)電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位變化時(shí)的變化量卻是可以測(cè)量的?對(duì)于一個(gè)電極反應(yīng)，由于不能測(cè)出其電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位值而只能測(cè)出后者的相對(duì)變化量．這將會(huì)結(jié)電極過程的研究造成多大困難對(duì)于電極反應(yīng)進(jìn)行的方向和速度發(fā)生影響的，只是絕對(duì)電位的變化量而不是絕對(duì)電位值本身。參比電極

:電極反應(yīng)必須保持平衡，而且與該電極反應(yīng)有關(guān)的反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)位應(yīng)保持恒定。由參比電極與被測(cè)電極組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)，被習(xí)慣地成為被測(cè)電極的電極電位

Nernst方程式參比電極有很多種，其中最重要的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。鍍了鉑黑的Pt浸在壓力為101325Pa(1atm)的H2氣氛下的H+離子活度為lmol/L的HCl溶液中構(gòu)成的電極系統(tǒng)。用這個(gè)電極系統(tǒng)代替M/水溶液電極系統(tǒng)來測(cè)量Cu/水溶液電極系統(tǒng)的電極電位化學(xué)位與它的活度或速度的分別關(guān)系是電極反應(yīng)其平衡電位可以表示為能斯持(Nernst)方程式作為參比電極，最主要的特點(diǎn)是電極系統(tǒng)的電位不易偏離其電極反應(yīng)的平衡電位，即其電極反應(yīng)的平衡電位的穩(wěn)定性好。在測(cè)量一個(gè)電極系統(tǒng)的電極電位時(shí)，都應(yīng)注明是用什么參比電極測(cè)量的。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的符號(hào)一般寫成SHE，而用飽和氯化鉀溶液中的Hg/Hg2Cl2電極系統(tǒng)作為參比電極(一般稱為飽和甘汞電極)時(shí)，其符號(hào)一般寫成SCE。將一個(gè)電圾系統(tǒng)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位值減去另外某一參比電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位值，即為該電極系統(tǒng)相對(duì)于這另一參比電極的電位值。

E0Fe2+/Fe3+為0.771V(SHE)，但換算成相對(duì)于飽和甘汞電極的電位值時(shí)，它就成為0.771V-0.2438V＝0．527V(SCE)。因?yàn)?5℃溫度下飽和甘汞電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位值為0.2438V。一些電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位值列于本書表2。實(shí)際上，有不少電極反應(yīng)很難穩(wěn)定地處于平衡狀態(tài)，因此很難用實(shí)驗(yàn)測(cè)得其平衡電位和標(biāo)難電位。對(duì)于這些電極反應(yīng)，只能根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)中有關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位的數(shù)據(jù)計(jì)算出它們的標(biāo)準(zhǔn)電位數(shù)據(jù)。1．4．1電化學(xué)腐蝕過程陽極反應(yīng)的主要類型在電化學(xué)腐蝕過程中，化合價(jià)為0的金屬原子轉(zhuǎn)變?yōu)榛蟽r(jià)為正值的金屬離子或其化合物，也就是進(jìn)行陽極反應(yīng)。屬于這種的陽極反應(yīng)主要有兩類：即第一類金屬電極反應(yīng)和第二類金屬電極反應(yīng)。1．4Ee—pH圖1．4Ee—pH圖1．4．1電化學(xué)腐蝕過程陽極反應(yīng)的主要類型

第一類金屬電極反應(yīng)只涉及電極材料(金屬)和溶液兩個(gè)相。在這一類電極反應(yīng)中。最簡(jiǎn)單的形式為特點(diǎn)是：它的平衡電位直接由溶液中的金屬離子的活度所決定．亦即，這類金屬電極的平衡電位對(duì)于金屬電極的離子的濃度是可逆的。

第二類金屬電極反應(yīng)中，如溶液中的陰離子能與電極材料的金屬離子形成難溶化合物，則除了涉及金屬電極材料和溶液兩個(gè)相外，還出現(xiàn)金屬的難溶化合物這一固體相。很多情況下，金屬離子可以同OH—形成難溶化合物，因此電極反應(yīng)的平衡電位是溶液中的OH-離子的活度的函數(shù)，亦即，Ee與溶液的pH值相關(guān)。關(guān)于氫的氣體電極反應(yīng)和關(guān)于氧的氣體電極反應(yīng)的平衡電位都與溶液的pH值有關(guān)1．4．2同金屬的電化學(xué)腐蝕過程有關(guān)的兩個(gè)氣體電極反應(yīng)

(1)關(guān)于氫的氣體電極反應(yīng)(2)關(guān)子氧的氣體電極反應(yīng)logaOH-＝pH-14

在pO2＝1atm時(shí)對(duì)這兩種氣體電極反應(yīng)來說，如果保持相應(yīng)的氣體的分壓不變，則它們的平衡電位都與溶液的pH值存在直線關(guān)系，而且直線的斜率相同如果以縱坐標(biāo)表示平衡電位Ee的數(shù)值而以橫坐標(biāo)表示溶液的pH值作圖，最早應(yīng)用這種圖于腐蝕科學(xué)的是克拉克(Clark)圖氧電極和氫電極的Ee-pH圖實(shí)線表示氫氣體電極反應(yīng)的平衡電位，虛線表示氧氣體電極反應(yīng)的平衡電位根據(jù)實(shí)際測(cè)量到的電極電位數(shù)值和所面臨的系統(tǒng)中溶液的pH值和H2或O2的分壓，就可以判斷相應(yīng)的氣體電極反應(yīng)的進(jìn)行的力向?qū)⒖死薊e—pH圖的思想方法進(jìn)一步推進(jìn)，用E—pH圖來研究所有的同金屬腐蝕有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)，發(fā)展成為腐蝕科學(xué)中著名的布拜(Pourbatx)圖。1．5布拜（Pourbaix）圖

1.5.1Fe—H2O系E－pH圖1．無H＋參與的氧化還原反應(yīng)反應(yīng)(1)的E（1）與pH無關(guān)，當(dāng)aFe2＋＝1時(shí)，在電位－pH圖上可得一條E（1）＝-0.44V的水平線（1）反應(yīng)(2)的E（2）也與pH無關(guān)。當(dāng)aFe3＋／aFe2＋＝1時(shí)，在電位—pH圖上可得一條五E（2）＝0.771V的水平線(2)。2．有H＋參與的氧化還原反應(yīng)反應(yīng)(3)的E（3）與pH有關(guān)。當(dāng)aFe2＋＝1時(shí)，在圖上可得一條斜率為0.177V的線，并與直線(2)相交。反應(yīng)(4)的E（4）呈線性關(guān)系，在圖上可得一條斜率為0.059V的直線，并與直線(1)相交反應(yīng)(5)的E（5）與pH呈線性關(guān)系．在圖上可得一條斜率為0.059V的直線，并與直線(3)相交設(shè)aFe2＋＝1，則

pH＝6.65反應(yīng)(6)是過pH＝6.65的一條與縱軸平行的直線，上面與直線(3)和直線(5)相交．下面與直線(1)和直線(4)相交設(shè)aFe3＋＝1，則pH＝1.54反應(yīng)(7)是過pH＝1.54的一條與縱軸平行的直線，并與直線(2)和直線(3)相交七條曲線組成了鐵的電位—pH圖．將坐標(biāo)面分成了五個(gè)區(qū)域，分別為Fe、Fe2+、Fe3+、Fe(OH)2及Fe(OH)3的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，見圖在直線(1)下方和直線(4)的左下方的區(qū)域內(nèi)為Fe穩(wěn)定區(qū)，直線(2)、(3)、(6)、(1)所包含的區(qū)域內(nèi)為Fe2+的穩(wěn)定區(qū)，直線(2)、(7)的左上角為Fe3+的穩(wěn)定區(qū)，這兩個(gè)區(qū)域統(tǒng)屬Fe的腐蝕區(qū)；(4)、(6)、(5)線所包圍的區(qū)域?yàn)镕e(OH)2的穩(wěn)定區(qū)、而(5)、(3)、(7)線的右上方為Fe(OH)2的穩(wěn)定區(qū)。(1)只同電極電位有關(guān)而同溶液的pH值無關(guān)的電極反應(yīng)。(i)均相反應(yīng)如(ii)復(fù)相反應(yīng)(2)只同溶液的pH值有關(guān)而同電極電位無關(guān)的化學(xué)反應(yīng)(i)均相反應(yīng)(金屬離子的水解反應(yīng))(ii)復(fù)相反應(yīng)(沉淀反應(yīng))(3)既同電極電位有關(guān)又同溶液的pH值有關(guān)的反應(yīng)(i)均相反應(yīng)(ii)復(fù)相反應(yīng)溶液相與固體相之間的復(fù)相反應(yīng)還原體和氧化體都是固體相的復(fù)相反應(yīng)第(1)類反應(yīng)的平衡條件與溶液的pH值無關(guān)，在E—pH圖上，當(dāng)氧化體及還原體的活度保持不變而僅改變?nèi)芤旱膒H值時(shí)，就會(huì)得到一條平行于橫軸(pH值鈾)的直線(平衡線)。當(dāng)電位高于相應(yīng)的平衡線時(shí)，電極反應(yīng)的氧化體—側(cè)的體系是穩(wěn)定的。相反．如電位低于給定條件的平衡線，電極反應(yīng)的還原體一側(cè)是穩(wěn)定的，反應(yīng)將按照從氧化體內(nèi)還原體轉(zhuǎn)化的方向進(jìn)行。第(2)類反應(yīng)的平衡條件同電位無關(guān)而只同溶液的pH值有關(guān)。這類反應(yīng)在E—pH圖上的平衡線是平行于縱軸(電位值軸)的垂直線。反應(yīng)物的活度的變化使得與之平衡的pH恒改變，相應(yīng)的垂直平衡線的橫坐標(biāo)的位置也隨之改變。對(duì)于某一給定的平衡條件，就有一條與之相應(yīng)的垂直平衡線。如果溶液的pH值高于相應(yīng)的平衡pH值，反應(yīng)將向著產(chǎn)生H+或消耗OH-的方向進(jìn)行。如果溶液的pH值低于相應(yīng)的pH恒，反應(yīng)就向著消耗H+或產(chǎn)生OH-的方向進(jìn)行。第(3)類反應(yīng)的平衡條件既同電位有關(guān)，又同溶液的pH值有關(guān)，它們?cè)贓-pH圖上的平衡線，是斜線電位在相應(yīng)的平衡線的上方，反應(yīng)向氧化的方向進(jìn)行，PH值在相應(yīng)的平衡線的右方，反應(yīng)向產(chǎn)生H+的方向進(jìn)行第(1)類和第(2)類反應(yīng)的情況下，或是只須根據(jù)電極電位數(shù)值的位置判斷，或是只須根據(jù)溶液的PH值的位置判斷；而在第(3)類反應(yīng)的情況下，則須同時(shí)根據(jù)電極電位數(shù)值和pH值兩者，才能對(duì)反應(yīng)的方向作出判斷。1．5布拜（Pourbaix）圖

1.5.1腐蝕過程涉及的三種類型的化學(xué)反應(yīng)一類是只同電極電位有關(guān)而同溶液中的pH值無關(guān)的電極反應(yīng)；一類是只同溶液中的pH值有關(guān)而同電極電位無關(guān)的化學(xué)反應(yīng)；還有一類是既同電極電位有關(guān)又同溶液中的pH值有關(guān)的電極反應(yīng)。每一類又可分為均相反應(yīng)和復(fù)相反應(yīng)兩種情況。均相反應(yīng)是指反應(yīng)物都存在于溶液相中的反應(yīng)，復(fù)相反應(yīng)是指某一固相與溶液相之間或兩個(gè)固相之間的反應(yīng)。1.5.2Pourbaix圖

將一種金屬—溶液介質(zhì)體系所涉及的反應(yīng)的平衡線連同分壓為1atm的氫氣體電極反應(yīng)和氧氣體電極反應(yīng)的平衡線都畫在同一幅Ee-pH圖上，就是這一種金屬-溶液介質(zhì)體系的布拜圖。TheNernstEquationIngeneraltheequilibriumpotentialisdefinedbytheNernstequation:ProductofconcentrationsofoxidizedspeciesProductofconcentrationsofreducedspeciesExamples Fe?Fe2++2e-Notnecessarilycorrect,becausekineticsmaydependonintermediatesteps,butweexpectTafelslopestobeoftheorderofRT/FHowdoesthisrelatetotheresultsobtainedfromkinetics?Examples Fe?Fe2++2e-Wecanalsowritethisintermsoflog10:Similarlyweexpectbtobeoftheorderof2.303RT/FN.B.2.303RT/F=59mVatroomtemperatureExamplesO2+2H2O+4e-?4OH-But[H2O]=1,andlog([OH-])=-14+pHHydrogen-Water 2H++2e-=H2TheNernstequationgives

For1atm.hydrogengas

E=-0.059pHvsNHEThePourbaix(E-pH)DiagramPotentialH2OisstableH2isstable7142.01.60.81.2-0.40.40.0-1.6-0.8-1.20E=-0.059pHWhichwaydoespotentialchangewhen[H2]isdecreased?E=E0-0.0295log[H2]110-210-410-6Oxygen-WaterO2+4H++4e-?2H2ONotethatdependenceon[O2]andpHisthesameaswhentheequationisexpressedintermsofOH-,butE0isdifferent.Oxygen-WaterO2+4H++4e-?2H2OThePourbaix(E-pH)DiagramPotentialH2OisstableH2isstable7142.01.60.81.2-0.40.40.0-1.6-0.8-1.20O2isstableE=1.23-0.059pH110-210-410-6Whichwaydoespotentialchangewhen[O