2005年全國化學競賽初賽模擬試卷11

中學綜合學科網(wǎng) 第6頁（共14頁） http：///syq/4.htm2005年全國化學競賽初賽模擬試卷（25）（時間：3小時滿分：100分）題號123456789滿分11687256121015H1.008相對原子質(zhì)量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc[98]Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3La－LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po[210]At[210]Rn[222]Fr[223]Ra[226]Ac－LaRfDbSgBhHsMtDs第第題（11分）第題（11分）[Ge(1)Se(4)Ge(2)Se(3)Ge(3)Se(7)Ge(4)Se(5)]一個晶胞中含有56原子。Z＝4A化學式是K2Ge4Se8.2．晶胞的化學式為[Ge4Se8]24－。3．兩種物質(zhì)的化學式分別為K4Ge2Se6K4GeaSe4。不畫立體結(jié)構(gòu)不得分，如下與等都不得分。4．理由是此陰離子與[SiO3]n2n－等電子體。最近國內(nèi)某高校采用真空反應性熔鹽法將K2Se3，Ge粉，Sn粉反應得到一種新的混合價硒代鍺酸鹽A，經(jīng)EDS半定量元素分析得知鍺含量為28.2%。研究表明A為半導體，光學能隙約為1.8eV。晶體A屬于單斜晶系，晶體密度為4.237g·cm－3晶胞參數(shù)a＝0.7373nmb＝1.224nmc＝1.747nmβ＝96.02o。X衍射表明A中陰離子Zn－為無限層狀結(jié)構(gòu)（如圖1）。在Zn－離子層中Ge以四面體與Se配位，4個[GeSe4]配位四面體共頂點連接形成一個八元環(huán)①，在環(huán)上處于對位的Ge(2)和Ge(4)原子的配位四面體又通過Se(1)原子成為環(huán)內(nèi)橋原子。這個架橋的八元環(huán)通過Ge(2)與Ge(4)共頂點連接沿a軸方向伸展。圖2是晶體A沿a軸方向的堆積圖。圖2圖11．寫出八元環(huán)①的化學式，含有原子序號。并指出一個A的晶胞中含有多少個原子。2．在圖2中畫出層狀陰離子Zn－的二維晶胞，并寫出晶胞的化學式。3．有兩種元素組成和A相同的物質(zhì)，但陰離子都是分立的。陰離子與陽離子共同堆積成晶體。分析測定了兩種物質(zhì)中陽離子含量分別為20.32%58.28%。畫出兩物質(zhì)中陰離子的立體結(jié)構(gòu)。4．在晶態(tài)的Na2GeSe3中無限長鏈的陰離子與K＋共同堆積成一維晶體。畫出Na2GeSe3中長鏈陰離子的立體結(jié)構(gòu)。并說明你得出結(jié)論的理由。第第題（6分）第題（6分）1．2．圖中格子就是兩種正當素格子的取法。結(jié)構(gòu)基元是：2Pd(CN)23．dsp21s22s22p63s23p63d104s24p64d8.Pd(CN)2可以簡單的看成層型結(jié)構(gòu)，Pd2＋的配位數(shù)為4。X衍射數(shù)據(jù)表明單層中最近的Pd－C及Pd－N間距離均只有一種。1．畫出這種層狀結(jié)構(gòu)模型并指出結(jié)構(gòu)基元的內(nèi)容。要求：（不按要求做圖者一律計零分）2．若把此層狀結(jié)構(gòu)模型看作二維點陣，請畫出2種二維正當素格子。3．寫出Pd2＋的雜化態(tài)及Pd2＋的基態(tài)電子組型。第第題（8分）第題（8分）1．（）2.3．頂點的一個B原子為sp雜化,底面的4個B原子是sp3雜化氫原子有3種類型,比例為4︰4︰14．頂點的B原子采?。ú坏刃裕﹕p雜化提供2個電子，底面的B原子采取sp3雜化，每個B原子提供1個電子，形成了5c－6e多中心鍵。美國物理化學家W.N.Lispcomb利用低溫X射線方法測定了多種硼烷結(jié)構(gòu)，建立了硼烷結(jié)構(gòu)的拓撲分析法，發(fā)展了這類化合物的多中心鍵的概念，由于在化學鍵等問題深入研究，榮獲1976年諾貝爾獎。一種簡單硼烷化物中硼的含量為85.6%，分子屬于C4V點群，含有5c－6e多中心鍵。CnV點群表示：除有一條n次旋轉(zhuǎn)軸外，還有n個與之相包含的鏡面σh。1．畫出該硼烷的立體結(jié)構(gòu)。要求：以黑球表示硼原子，白球表示氫原子。2．各畫出一種屬于C2v，C3v，C4v點群的分子或離子。3．指出分子中各個硼原子的雜化方式及氫原子的類型與比例。4．簡要說明5c－6e多中心鍵是如何形成的。第第題（7分）第題（7分）1．K2Te＋3BaTe＋Sn＋5Te＝Ba2SnTe5＋K2Ba(Te2)2或K2Te＋3BaTe＋Sn＋5Te＝Ba2SnTe5＋K2BaTe4晶體Ａ1晶體Ａ22．D＝5。953g/cm3此為文獻值。計算值可以在有效范圍之內(nèi)。3．K2Ba(Te2)2最近Rutgers大學Leonard等報道了晶體Ａ1發(fā)現(xiàn)。用0.1029gK2Te和0.3974gBaTe﹑0.0594gSn﹑0.3190gTe在密閉容器中緩慢升溫至450℃，保持4天后以4℃/h的速度冷卻到150oC，之后經(jīng)過特殊溶劑處理得到晶體A1和另一產(chǎn)物A2。X衍射測定晶體A1屬正交晶系，晶胞參數(shù)為a＝682.5pm、b＝2447.6pmc＝688.9pm，其中一個晶胞中含有32個原子，下圖即是其晶體結(jié)構(gòu)，已經(jīng)用細線勾畫出一個晶胞。產(chǎn)物晶體A1中Te－Te距離為280.8pm小于400pm（范氏半徑和）大于277.2pm（BaTe2晶體中Te－Te距離），同時得到的產(chǎn)物A2研究者預測含有Te22－離子。1．寫出生成晶體A1的反應式。寫出推理過程。2．列式計算晶體A1的密度。3．如何從化學式上看出晶體A2中含有Te22－離子。第第題（25分）第題（25分）1．（二－3－羥基－2－甲基－吡喃酮氧釩，BMOV）2．配位多面體的幾何構(gòu)型為四方錐。難溶解在水中。3．VOSALEN：VOMPA：（順式也按滿分計）4．VOSALEN在晶體中為五配位（如上圖），在DMSO中溶劑化為六配位（八面體構(gòu)型），下圖示：VOSALEN·DMSO：其他答案一律不對!!若判斷為溶劑化S充當配位原子不得分（見下圖）。因為VO2＋為硬酸，較易與硬堿O原子結(jié)合。VOSALEN·DMSO：5．二－半胱胺酸甲酯氧釩（VCME）二－N－辛基半胱胺酸氧釩（Nafjan）其中VCME必須同時畫出反式異構(gòu)體，而Naglivan則只需畫出順反中其中一種即可。2HSCH2CH(N＋H3)COCH3＋VO2＋→VCME＋4H＋鹽B為VOSO4。6．因為由此方法合成得到的VCME有順反兩種結(jié)構(gòu)，因而會出現(xiàn)兩個伸縮振動吸收。7．8．①②不要求第二步反應后V的存在形式。上面的也僅是一種簡略的表達方式。僅需要表示出＋=4\*ROMANIV釩的可能存在形態(tài)即可，例如：H2VO3，H2VO3·nH2O等形式。9．①由于分子內(nèi)的氫鍵使得鍵和的雙鍵系統(tǒng)形成一`個穩(wěn)定的六元環(huán)與金屬離子螯合，使得化合物C呈現(xiàn)較好的熱動力學穩(wěn)定性。②去質(zhì)子化的二齒雙胍作為硬lewis堿（HardBasic）能夠與作為lewis硬酸（Hardacid）的VO2＋牢固結(jié)合。（兩點缺一不可!!!）10．當L—L’是吡碇甲酸根或3—羥基吡碇甲酸根時即為兩種過氧釩化物的立體結(jié)構(gòu)。是實際測定的構(gòu)型，也是最可能的構(gòu)型。羧酸根和羥基在苯環(huán)上的位置不能錯。雖然題目沒有告知羧酸根在苯環(huán)上的位置，但應該可以判斷出除2位外，其他所有位置都不合適使作為雙基配體。畫為其他不同與此的構(gòu)型得1/4的分數(shù)。11．V的氧化態(tài)為＋V。12．（咪唑二過氧釩化合物）咪唑上不與氫相連的氮原子參與配位。13．VPOP：（二－吡咯烷－N－二硫代碳酸氧釩V.P）14．釩的雜化態(tài)sp3d。A：釩元素在植物和動物細胞中的濃度僅為10－8mol·L－1，釩有＋3，＋4，＋5等氧化態(tài)，通常以釩氧鍵的形式存在。1980年Schecher等首次發(fā)現(xiàn)VO2＋有很好的體外胰島素樣活性。下面是幾種類型的活性釩化合物。A：Ⅰ：BMOV已被證實是一個很有潛力的胰島素模擬試劑，它是由配體A與釩形成的中性配合物，其中釩的含量為16.06%。1．畫出BMOV的立體結(jié)構(gòu)指明釩的氧化數(shù)。2．指出配位多面體的幾何構(gòu)型并預測它在水中的溶解度。DMSO：Ⅱ：由6－甲基吡碇甲酸根與釩形成的配合物VOMPA，其體內(nèi)體外的胰島素樣活性已被證實。N，N’－雙鄰羥基苯亞甲基乙二胺與釩形成的配合物VOSALEN被證實有很好的口服降糖活性，它在固態(tài)和DMSO中呈現(xiàn)兩種形態(tài)。DMSO：3．畫出VOSALEN及VOMPA可能的立體結(jié)構(gòu)。4．指出VOSALEN在固態(tài)和DMSO中呈現(xiàn)兩種形態(tài)的原因，并畫圖表示。HSCH2CH(NH2)COOH

半胱氨酸HSCH2CH(NH2)COOH

半胱氨酸5．畫出VCME及Naglivan的立體結(jié)構(gòu)并寫出制備VCME的方程式。6．指出紅外光譜在956cm－1和945cm－1處有兩個伸縮振動吸收的原因。

甲基雙胍Ⅳ

甲基雙胍7．畫出化合物C的立體結(jié)構(gòu)。8．用平衡反應式表示化合物C的解離開平衡。9．解釋化合物C呈現(xiàn)較好的熱動力學穩(wěn)定性的原因。V：已經(jīng)報道的兩種過氧釩化物分別是由吡碇甲酸根及3—羥基吡碇甲酸根與過氧根結(jié)合得到的配離子，分析測定其中它們鉀鹽含量分別為23.6%，22.5%。這兩種化合物都能刺激肝腫瘤細胞胰島素受體激酶的活性，同時可以抑制PTPase的活性。它們都有畸變的雙錐幾何結(jié)構(gòu)。10．分別畫出這兩種過氧釩化物最可能的立體結(jié)構(gòu)。11．指出釩的氧化態(tài)。Ⅵ：中性六配位的咪唑過氧釩化物是由5個V－O鍵，一個V－N鍵組成的五角錐。濃度為1μ·mol·L－1～1mmol·L－1的化合物能夠提高肝組織對葡萄糖的轉(zhuǎn)運。12．畫出咪唑過氧釩化物的立體結(jié)構(gòu).Ⅶ：N─吡咯烷二硫代羧酸銨與鹽B以物質(zhì)的量比2︰1在乙醇中反應可以得到VPOP，紅外光譜只顯示一種V－S鍵吸收。13．畫出VPOP的立體結(jié)構(gòu)。14．指出釩的雜化形態(tài)。第第題（6分）第題（6分）1．Nd的氧化數(shù)為＋3。推理過程略。2．1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f45s25p5。鑭系元素Nd（原子量為144.24）與配體A及B形成的配合物中硫含量為：25.2%。A：其中B的系統(tǒng)命名為吡咯烷－N－二硫代羧酸根。A：1．畫出此配合物的立體結(jié)構(gòu)并指出鑭系元素Nd的氧化數(shù)。（要求寫出推理過程）2．寫出鑭系元素Nd的基態(tài)電子構(gòu)型。第第題（12分）第題（12分）1．C34－＋4H＋→H2C＝C＝CH2產(chǎn)物判斷為HC≡CCH3不得分.因為[C≡C－C]4－貢獻相對于[C＝C＝C]4－很小,與實驗相符合。2．（1）Be2C為反瑩石結(jié)構(gòu)，答為瑩石結(jié)構(gòu)者得1/2的分數(shù)。其中C4－作面心立方堆積，Be2＋填入全部的四面體空隙或Be2＋做簡單立方堆積,C4－交替的填入立方體空隙。（大球表示C4－小球表示Be2＋）（2）溫度過低BeO與C不能反應，溫度過高Be2C有分解得到單質(zhì)Be及C。3．2Al4C3＋3HgCl2＋18NaCl＝3Hg(CH3)2＋8AlCl3B：CH3－Hg－CH34．[O(HgCl)3]＋與[N(HgCH3)3]等電子體Hg原子在N原子周圍呈正四面體構(gòu)型1．離子化合物Mg2C3中含有直線型陰離子C34－，遇水放出大量氣體A，寫出反應式（A用立體結(jié)構(gòu)式表示），并說明反應是如何進行的。2．Be2C與Al4C3，屬于含有C4－的離子化合物，它們水解放出甲烷氣體。Be2C可以用C與BeO作用得到，反應溫度在低于1970K或高于2370K均得不到Be2C。Be2C晶體呈磚紅色.（1）請根據(jù)下列數(shù)據(jù)預測其晶體結(jié)構(gòu)型式并畫出它的一個晶胞。離子種類Ca2＋Ti4＋Be2＋Al3＋C4－O2－F－半徑大小99pm58pm31pm50pm260pm140pm136pm（2）說明溫度低于1970K或高于2370K都得不到Be2C的原因。3．Al4C3可以和HgCl2的鹽酸溶液反應得到含汞產(chǎn)物B，X衍射表明B中重原子呈直線排列。寫出這個反應式并畫出B的立體結(jié)構(gòu)。4．有兩種化學式分別為[NR4]＋﹑[OR‘3]＋的陽離子，紅外光譜測試表明兩離子中分別有N－Hg及O－Hg的存在。并利用原子發(fā)射吸收法測定了陽離子中汞元素的含量分別為91.54%，83.10%。畫出[NR4]＋﹑[OR’3]＋的立體結(jié)構(gòu)。第第題（10分）第題（10分）1．2．合成路線:3．三水合二巰基丁二酸二鈉二巰基琥珀酸鈉－Sodim是我國新創(chuàng)制的解毒藥物，解毒作用和BAL大致相近，分子中有兩活性巰基礎(chǔ)，等奪取組織中酶結(jié)合的金屬如汞，形成配合物，自腎排出。下面是它的合成方法：BAL：本法制備得到Sodim是四水合晶體分子量為280.23。根據(jù)A，B，C的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)推測它們分子中都存在中心對稱元素。取1.037gC溶解在水中需要0.3576mol/L的KOH溶液51.13mL完全中和。BAL：1．在上處空白出寫出產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)式。2．請設計BAL的合成路線。3．給出Sodim的命名。第第題（15分）1．陰極：C第題（15分）1．陰極：CF3CF＝CF2＋H2O→HFPO＋2H＋＋2e－陽極：2H＋＋2e－→H2↑總式：CF3CF＝CF2＋H2O→HFPO＋H2↑2．241.9g301.9g3．CF3CF＝CF2＋H2O2→HFPO＋H2O或CF3CF＝CF2＋HOO－→HFPO＋OH－。4．5．6．7．A：Ba(CO)68．9．六氟環(huán)氧丙烷（hexafluoropropyleneoxide，簡稱HFPO），又稱全氟環(huán)氧丙烷，是最重要的全氟環(huán)氧化合物。上世紀50年代末，杜邦公司首次合成了該化合物。下面是幾種HFPO的合成方法：Ⅰ：在全氟磺酸膜的圓筒形電槽中電解含六氟丙烯（簡稱HFP）的水溶液，電流效率為65%。此工藝中HFPO的選擇性為90%。另外也可間接電解制備HFPO，如電解NaBr溶液，HFP首先發(fā)生溴醇化反應，生成的溴代六氟丙醇再與陰極液進行反應得到HFPO。在以甲苯為有機溶劑，十二烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑0℃左右反應時，HFPO選擇性為80%，電流效率為78%。1．分別