用于輪胎聚合物和配方中提高輪胎性能的各種防老劑的功能和機理

用于輪胎聚合物和配方中提高輪胎性能的各種防老劑的功能和機理摘要：商品化的防老劑分為三類，如芳香胺類型的防老劑，酚類防老劑，過氧化氫分解型防老劑。每一種防老劑都有他獨特的性能，防護聚合物和橡膠配方被氧化。每一種防老劑的性能和他的化學反應性和污染性/遷移性能有關。一般內(nèi)層部件如胎體，三角膠芯，帶束層隔離膠，胎面膠基部，緩沖層隔離膠等含芳香胺類防老劑，因為他的反應性比其他類型的防老劑強的多，但是這些胺類防老劑都是污染型的。盡管酚類防老劑的的化學活性不如胺類防老劑強，但是這些防老劑是非污染型的或者是不變色的，因此這些防老劑可以用于白胎側(cè)和白胎側(cè)的覆蓋條。一般過氧化氫分解型防老劑可以用于聚合物穩(wěn)定體系作為輔助防老劑。在這篇文章中，詳細闡述了由于機械剪切和熱引起的氧化功能和機理，同時提供了通過對輪胎的每一個部件或者聚合物的不同選擇合適的防老劑，是輪胎聚合物和配方的防老性得到提高的數(shù)據(jù)。1簡介這些年來，輪胎配方工程師不斷努力提高輪胎的性能通過開發(fā)更好的抗疲勞失效配方通過改變聚合物和防老劑。聚合物的生產(chǎn)者開發(fā)可加工的具有更高分子量的聚合物，化學品生產(chǎn)廠商不斷開發(fā)具有更好防護性能的防老劑，進一步提高熱老化和動態(tài)曲撓性。作為這兩種生產(chǎn)商的貢獻，聚合物和防護體系的改善都顯著的延長了輪胎的使用壽命。然而，輪胎生產(chǎn)者的目標是是減輕輪胎的重量，不僅是為了得到低成本的輪胎，同時也通過減輕重量達到低滾動阻力的目的。為了達到這個目標，有必要采用性能更好的聚合物和防老劑，或者采用聚合物共混，防老劑并用，以滿足每個輪胎部位的特殊的性能要求。大多輪胎材料科學家開發(fā)了所要求的性能的配方通過反復試驗，而不是基于功能和機理的角度選擇防老劑。因此，首先，我們將討論聚合物的降解，稍后我們將介紹各種防老劑的功能和防護機理在輪胎聚合物和配方中。聚合物的氧化降解是一個自由基過程，這種氧化過程，被稱為自動氧化，包含三步：引發(fā)，增長，終止。如Fig.1所示。自由基在引發(fā)反應過程中形成。能量來著于熱，機械剪切或者高能輻射能夠解締聚合物(RH)中的化學鍵形成自由基(R*)(reaction1)在自催化自動氧化，氧和聚合物的三分子反應再聚合為中第一自由基的引發(fā)氫過氧化物的濃度累積自動氧化過程，隨后，氫過氧化物分解最終成為主要的引發(fā)過程(reaction3和4)這經(jīng)常有一個很短的誘導期。烷基和烷基過氧化物自由基來自于引發(fā)反應，是鏈增長活性種。烷基自由基與空氣中的氧快速反應形成烷基過氧化氫自由基，(reaction5)。烷基過氧化氫自由基奪取聚合物上的不穩(wěn)定的氫，重新生成新的烷基自由基和過氧化氫作為主要的氧化產(chǎn)物。反應5和6在鏈增長反應一步形成一個循環(huán)，隨著氫過氧化物的濃度增加，更多的烷氧基和烷基氫過氧化物自由基形成，通過氫過氧化物的分解開始一個新的循環(huán)。(reaction3和4)當2個自由基，或者是烷基和/或烷基過氧化氫自由基相碰撞，終止反應發(fā)生，形成穩(wěn)定的非自由基產(chǎn)物。固態(tài)聚合物上的終止反應因為氧的濃度有限，經(jīng)常是2個烷基自由基，通過偶合反應形成R-R或者歧化終止形成飽和和不飽和的產(chǎn)物。另一方面，在充足的氧的存在下,如在液態(tài)碳氫化合物，過氧化物自由基(ROO*)濃度要遠遠高于烷基自由基的濃度(R*)。鏈終止反應只要是由于2個過氧化物自由基反應引起的?？寡鮿┯糜诜€(wěn)定有機聚合物，抗氧劑通過在加工、貯存，和使用中降低自動氧化速率來阻止自動氧化過程。防老劑的2個主要類別一般認為是主抗氧劑和輔助抗氧劑。主抗氧劑作為鏈終止劑，而輔助抗氧劑是過氧化物分解劑。主抗氧劑除去連鎖活性種(chain-carryingspecies)(R*和ROO*),而輔助防老劑將過氧化物轉(zhuǎn)化成非自由基物種。INITlAnONRH 哼R? ReadknI2RH+Qt〔RH…0』-+RH^2R?+H?O.麗aclim2ROOHTRO-+*OHReadion32RQO-HTROtROU*+HjQReactioEi4PROPOGATIONR*+O,TROOReaction5RW+FHTROOH4比Re^Iion6TEftMl^ATlON2R-TNun-mdit;alprvilM注Rc?u；[M?u7R*+ROOfNon-fflidicaiproducts我耳S2ROO*TMon-radicalReocticin9Fj葩代I鏈終止反應機理示意圖見Fig.2。在反應10中，過氧化物自由基從抗氧劑AH上奪取氫。得到的抗氧劑自由基A*通過電子離域效應，是穩(wěn)定的。結(jié)果，抗氧劑自由基不容易繼續(xù)自由基鏈或者通過從底物上奪氫或者通過和氧反應(reactionlib)。典型防老劑的自由基的共振結(jié)構(gòu)將在下一節(jié)詳細說明，來自于典型自由基的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，也將在闡述抗老化機理時詳細討論。受障礙酚型防老劑和輔助的芳香胺類防老劑是兩種最常用的基本防老劑。HOO?+A—H——~? ROOH+A- (Reaction10)A?+RH ?AH+R*5 ■ R00- (Reaction11a)A*十。2 AOO" AOOH'+R- (Reactionlib)Flgun2輔助型防老劑，作為過氧化物分解劑，包括亞磷酸酯，如(1)，含硫化合物，如硫酯(2)。因為過氧化物從有機底物中除去，通過過氧化物分解產(chǎn)生很少的自由基。結(jié)果，自動氧化的速率減小。過氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲杂苫钚苑N的轉(zhuǎn)化機理將在后面進一步討論。⑴<2)其他類型的防老劑，用于防止自動氧化通過金屬離子和臭氧使其失活,吸收或者屏蔽UV光。這里防老劑不在本文討論的范圍內(nèi)。在這篇文章中，我們將討論3種類型的防老劑，如芳香胺類的防老劑，主要用于輪胎配方中，酚類防老劑，只要用于白胎側(cè)，覆蓋條，彩色自行車輪胎配方，過氧化物分解型防老劑只要用于聚合物穩(wěn)定隨著性能數(shù)據(jù)。II防老劑機理A酚類防老劑受障礙酚型防老劑是優(yōu)秀的防老劑，能夠用作鏈終止劑。酚類防老劑一般是非污染，不變色的。很多產(chǎn)品被推薦用于食品包裝。

簡化的機理過去常常用來顯示鏈終止過程，通過阻礙性酚，如fig3所示。RROO簡化的機理過去常常用來顯示鏈終止過程，通過阻礙性酚，如fig3所示。RROO? +ROOHKQQ-過氧化烷基自由基（ROO*）從酚上奪取活性氫。所得到的苯氧自由基通過電子離域效應穩(wěn)定。通過共振結(jié)構(gòu)（1）和（la）穩(wěn)定。烷基過氧化自由基與Ia反應，生成非自由基產(chǎn)物II。關于防老劑機理更詳細的信息可能從中間產(chǎn)物的識別上獲得。在Fig.4中顯示的中間體產(chǎn)物OHch2呂iBuFigure#AnHc玳曲OHch2呂iBuFigure#AnHc玳曲imEu?屜rmdM才HHF wiih陽”1恵『itsj曲沖刊血狂逍pn如c的形成，如采用BHT（2,6-二-t-丁基過氧化甲苯）為例。IRC.X3EIROO烷基過氧化物自由基攻擊來自BHT上的反應性氫，生產(chǎn)苯氧自由基（3）,他是通過離域到碳中心自由基上進行穩(wěn)定的。在3和3a之間雙分子反應將會生成4和5，3a和烷基過氧化物自由基反應生成6,熱分解生產(chǎn)p-喹啉。酚類自由基3a也是形成化合物9和10的前驅(qū)體。B芳香胺類防老劑胺類防老劑一般防護效果要好于酚類防老劑。但是大部分胺類防老劑是變色的，污染的，在接觸食品使用時受到限制。鏈終止機理通過輔助芳香胺如Fig.5所示，以N,N'-二烷基-二苯胺為例。烷基過氧化物自由基從N,N'-二烷基-二苯胺上奪取反應性氫（N-H）。生成的胺基（aminyl）自由基（11）通過共振結(jié)構(gòu)（11,11a,11b）產(chǎn)生的電子離域而穩(wěn)定。烷基過氧化物自由基和（11b）反應生成非自由基產(chǎn)物。11和伯烷基過氧化物自由基反應形成穩(wěn)定的硝?；杂苫?它能夠捕捉自由烷基自由基，生成穩(wěn)定產(chǎn)物烷氧基胺（14）。胺基自由基（aminyl）和仲叔烷基過氧化物自由基反應分別生成羥胺（15）和硝?；杂苫?3）。KOOR'HOWdK-ROR'Cl)(H)Figure5R.— O■KOOR'HOWdK-ROR'Cl)(H)Figure5R.— O■+iR.?另一個常用的仲胺是TMQ（聚合的1.2-二氫化-2,2,4-三甲基-喹啉）。用共振結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物說明機理如Fig.6所示。烷基過氧化物自由基從TMQ上奪取反應性氫（N-H）。最終得到胺基（aminyl）自由基，通過所示的共振結(jié)構(gòu)（16a,16b,16c）的電子離域作用穩(wěn)定。理論上，F(xiàn)ig.6所示的穩(wěn)定的中間產(chǎn)物能夠從這些穩(wěn)定的自由基中衍生出來。因此，這個自由基（16a）

能夠捕獲烷基過氧化物自由基，導致形成非自由基產(chǎn)物。胺基自由基能夠捕獲烷基過氧化物自由基形成硝?；杂苫?8），他反過來能夠捕獲烷基自由基形成烷氧胺基（19）N,N'-二烷基p-對苯二胺是性能優(yōu)秀的防老劑。防護機理通過N,N'-二苯基-對苯二胺的鏈終止來闡明，如Fig.7所示。Ph—HN-PhFigure7止來闡明，如Fig.7所示。Ph—HN-PhFigure7C/tasnTemtirtHtivrtfryJ^^-ciiphenyl-p-^ftenyUn^diafniru一Ph—N=^_^=N-Ph+JkOOHN—Pli十2RO2RGO.2個烷基過氧化物自由基攻擊2個來自N,N'-苯基-對苯二胺上的反應性氫，得到喹啉二胺，通過共振結(jié)構(gòu)(21a)的電子離域作用穩(wěn)定。胺基二自由基(21a)進一步和2個烷基過氧化物自由基反應，生成二硝酰基自由基(22),通過電子離域作用可以轉(zhuǎn)變成二硝酮(22a)。C過氧化物分解型抗氧劑過氧化物分解型老化劑通過將過氧化物ROOH轉(zhuǎn)變成非自由基產(chǎn)物從而降低鏈引發(fā)速率。兩個主要類型的過氧化物分解型防老劑是有機亞磷酸酯和硫化物。在與過氧化物反應的過程中，過氧化物還原成醇ROH,亞磷酸酯和硫化物防老劑分別被氧化成磷酸鹽和亞砜(Fig.8)。(KOJaP*ROOM ?ROH+(KO)3P=O+ROOH R-S-R■+ROMFigure占G^idsiil^nof endsulfide妙自陰巾隠陽工應亞砜的進一步轉(zhuǎn)化物已經(jīng)有報道。一般而言，亞磷酸酯分解過氧化物可以在一個比硫化物十分低的溫度下進行。硫化物防老劑在溫度超過100°C是十分活潑，但是在室溫下，不活潑。常用的亞磷酸酯防老劑的例子是，三(壬基苯基)亞磷酸酯(23)。以三(壬基苯基)亞磷酸酯為例說明過氧化物分解機理如Fig.9所示。穩(wěn)定的三烷基磷酸酯(24)和烷基醇形成了。硫酯經(jīng)常與酚配合使用，比較廣泛用于熱塑性彈性體中，硫不干擾硫化過程。硫酯做為過氧化物分解劑的機理解釋，以二十八烷硫代丙酸酯(25)為例進行說明，如Fig,10所示。穩(wěn)定的亞砜(26)生成，硫酯和烷基醇。亞砜(26)的熱分解生成次磺酸(27)和十八酸酯。次磺酸被過氧化物氧化生成亞磺酸(28)。次磺酸也能通過雙分子反應生成硫代亞磺酸酯29）。II實驗A酚類防老劑一般，酚類防老劑由于非污染性和不變色，經(jīng)常用于白胎側(cè)。同時，他也和亞磷酸酯（屬于過氧化物分解型防老劑家族）防老劑配合使用，用于非污染的SBR或其他聚合物的穩(wěn)定體系。在這一節(jié)將舉2個例子說明酚類防老劑在白胎側(cè)配方中和SBR中的應用。1白胎側(cè)的配方表1是白胎側(cè)的配方，分別是加入和沒有加入酚類防老劑。檢測了100°C的門尼值，132°C的門尼焦燒，老化前和老化后的物理性能，DeMattia曲撓和老化試驗機測試（weatherometertest）。結(jié)果表明，曲撓疲勞有少許的提高，顏色保持和物性的保留加入1.5phr受障礙型雙酚防老劑（Table2）都得到了。因此，輪胎制造商在白胎側(cè)配方和覆蓋條配方中加入1~2phr酚類防老劑，以保證性能的提高。LRuipcforWhileSidrwnUMSA-14A-l-2NRSSEPDM13ChlorubuEy150Tlianiuindicnitte40aluminumEil河血20si^arlc±ctd1,0Tackifyi^￡『時inNOUleraniarinebiue0,2WaxIt*PlMucriitantioxidant15Zincoxick1515TBBSt31JAMty\pheno)dUuliide(APD>ia1-08(k%ilKohktikMJtfuf\oS ―-fable2. 衛(wèi)kwfXrttesF；A-t-14*1-2Phenolic1ML1+4@tOCTC32 11MS4?I3^SC3JHfistbtric：12.613JCur*dEFAl160^0(htin)17.4IM%ElongationED65G—McxJuluSh6153ShoreAhanlness52書1A^cdlmon山&70°Ci倚ictcaiiunlensiie鉱587,57臉095J300^modutuK121.0120,0inhardness+3*4DeSiaitiaflexingKCtotailufe45244994Weiiihtjrun岀Lerloronewe&k-colorYellowVeryslight2SBR的穩(wěn)定體系本實驗中，SBR乳液（1502型）被用來制備評價亞磷酸鹽及亞磷酸鹽和酚類防老劑的混合物。防老劑被做為乳液加入，通過加入乳液到Al（SO4）3/H2SO4,其pH值控制到3,30min。碎屑在50°C洗2次，在2輥開煉機上除水。Themilledsheet在40-50°C下干燥。這個試樣?；?cm厚的薄片，70C爐上老化。100C的門尼粘度測試，經(jīng)過4個星期的老化以后。數(shù)據(jù)如表3所示。結(jié)果表明，采用共混體系有輕微的提高。然而，長時間的老化是必要的與防老體系不同。共混體系采用5/1的亞磷酸鹽/酚類防老劑。TNPP是酚類防老劑是2,2-亞甲基二（4-甲基-6-壬基酚）。B芳香胺類防老劑芳香仲胺防老劑如多聚體的1,2二氫化-2,2,4-三甲基喹啉（TMQ）,是高溫反應產(chǎn)物二苯胺和酮（BLE）和4,4'-二（aa'-二甲基苯基）二苯胺（AO445）是輪胎配方中最常用的防老劑。雖然如此，這三種防老劑對橡膠配方提供不同的抗疲勞效率。在這一節(jié)中，這三種不同形式的防老劑在胎體配方中被評價，解釋在性能方面的不同。1胎體輪胎胎體橡膠配方一定要能同纖維的粘附層（RFL浸漬）形成很強的鍵合作用。一般來說，聚酯，人造絲，或尼龍纖維用于制造胎體簾線，除了鋼絲單層簾線卡車輪胎。胎體強度和耐久性應該足夠隔離輪胎簾線，支持他們在路上。然而，胎體配方必須柔軟到足以保證簾線角度輕微的變形，在輪胎曲撓的時候。胎體橡膠充當纖維簾布層之間的絕緣體。為了承受循環(huán)形變，胎體配方要求具有非凡的抗曲撓性能和抗熱老化性能。目前，大多數(shù)輪胎公司在保護胎體配方中使用TMQ。在本實驗中，BLE，TMQ,AO445,和BLE/TMQ并用體系在NR/BR/SBR胎體配方中被評價。結(jié)果如表4所示。為了減小實驗變化，在10000ccBanbury準備一車沒有加入防老劑和硫化劑的母煉膠。采用相同的母煉膠，防老劑和硫化劑在1000cc的Banbury上加入。100°C的門尼粘度，177°C的焦燒和硫化曲線測試如表5-1。沒有明顯的區(qū)別。結(jié)果說明，BLE、BLE/TMQ并用和AO445能夠提供更好的曲撓疲勞性能，而TMQ和AO445具有優(yōu)異的熱防護性能，如表5-2所示的那樣oTMQ和BLE并用，不僅具有優(yōu)良的抗熱老化性能，而且曲撓疲勞性能要比TMQ要好。我們想開發(fā)抗疲勞和抗氧化兩方面機理的不同之處。也提出一個合理的解釋為什么這三種胺在各種條件下性能不同。TMQ、BLE和AO445的化學結(jié)構(gòu)如Fig.11-13所示。橡膠在室溫下的疲勞時一個由重復的機械應力的剪切作用引起的降解過程，這個過程接觸到的氧有限。機械剪切產(chǎn)生大分子自由基R*o少部分的大分子自由基和樣反應生成烷基過氧化物自由基，大分子自由基的濃度仍然很高。結(jié)果，大分子自由基在一個催化過程中組成了抗疲勞的優(yōu)勢。另外一方面，在熱空氣老化爐中，大分子自由基很容易轉(zhuǎn)變成烷基過氧化物自由基。自動氧化增長過程是通過烷基過氧化物自由基進行的，他在降解過程中起主導作用。因此，出去烷基過氧化物自由基是防老劑的主要功能。已經(jīng)顯示，二芳基胺類（II）是優(yōu)秀的抗疲勞性防老劑，二芳基硝?；杂苫↖）甚至比母體胺基更有效果。胺類抗降解劑的疲勞機理如Scheme2所示，提出形成的硝?；杂苫鹆朔e極的作用。從自由氨基產(chǎn)生的硝酰基自由基過程如scheme1所描述。在疲勞過程中，（Scheme2）,生成大分子自由基（Equation1）。通過硝酰基自由基除去大分子自由基的過程如Equations2和3所示。在一個自動氧化斷鏈過程中（Equation4），生成的羥胺（III）能夠被烷基過氧化物基再次氧化生成硝酰基自由基。在硫化過程中通過硫醇的三基自由基的還原反應，硝?；杂苫↖）能夠部分被轉(zhuǎn)化回游離的二芳基（II）（Equation5）。游離的二芳基胺（II）再次生成，它將重復Scheme1中的循環(huán)，形成更多的硝?；杂苫↖）。硝?；姆磻钚允茈娮与x域效應，空間位阻效應和取代基效應影響。離域的不成對電子進入芳香環(huán)中增加了活性點的數(shù)目，降低了他的穩(wěn)定性。對位的環(huán)取代基降低了硝酰基自由基的副反應，空間位阻明顯降低了硝?；杂苫鰹榭蛊诶匣瘎┑姆磻钚?。因此，TMQ-硝酰基自由基（W）的空間位阻降低了它的反應活性，在截取大分子自由基的過程中（例如：equation3），結(jié)果，TMQ-硝?；杂苫鰹榭蛊趧┍瓤臻g位阻稍低的二芳基硝?；杂苫↖）的效果差。因此硝?；杂苫↖）的游離的胺基前驅(qū)體是比硝?；杂苫╓）的前驅(qū)體更有效的抗疲勞老化劑。因而，一般二芳基胺，女口BLE和A0445,是比TMQ更有效的抗疲勞老化劑。這個論點與與這篇報告和以前發(fā)表的一篇報告中的數(shù)據(jù)相一致。與疲勞過程相比，在熱空氣老化爐里產(chǎn)生烷基自由基的過程要快得多。烷基過氧化物自由基是一個自動氧化降解過程。自動氧化機理如Scheme3詳細所示。

IiutistionIiutistion2RO/ftq*母r?±R*T叫2RO/ftq*母r?±R*ttoenprMuo^-rROOR?*R-RSeAm?JAwMgtiiiMiwiiwchnnim価fimptifiedfarmi去除烷基過氧化物自由基成為這類防老劑的首要功能Scheme4。ROj-+AH-UtOOK+A*SeJbnw#四offMnxj^anrojjfcnfa五聞^dfarm）熱老化過程在升高溫度下進行：除了上述討論過的機理外，抗疲勞劑的揮發(fā)性在熱老化過程中起了很重要的作用。BLE的分子量（即，Mw390,Mn230）比TMQ的分子量（M820,Mn560）低得多。顯然，BLE比TMQ更容易揮發(fā)。這個可以通過TGA研究證明。在177°C,經(jīng)過60min以后，TGA顯示BLE的損失百分數(shù)是45.3%,而TMQ是7.5%。單獨的TGA研究表明，TMQ比DAPD更容易揮發(fā)，反過來，DAPD又比AO445更容易揮發(fā)，DADP是N,N'-二苯基對苯二胺，是Uniroyal化學品公司的產(chǎn)品。因此，對防老劑的揮發(fā)性由大到小的順序：BLETMQDAPDAO445。這些揮發(fā)性造成的損失可以解釋為什么老化以后，BLE的抗疲勞效能僅比TMQ稍好一點，即使未老化時，BLE的防護效果要比TMQ好的多。另外，因為部分揮發(fā)份，在熱老化后，BLE可能不是像TMQ一樣有效的抗氧化劑。基于抗疲勞機理和揮發(fā)性，我們得到以下的結(jié)論。對于未老化橡膠配合物的疲勞防護,AO445要優(yōu)于TMQ。老化以后，AO445的防護效率比TMQ更好。另外一方面，對于未老化的橡膠配合物。BLE的抗疲勞功效要優(yōu)于TMQ,但是經(jīng)過老化以后，BLE和TMQ之間的防護功效差別減小。因此，實驗的結(jié)果與所提出的機理是十分相關的，如分子結(jié)構(gòu)類型（多/少阻礙型硝酰基自由基）和分子量。空間位阻小的硝?；杂苫头肿恿康偷娜鏐LE的防老劑能夠提供更好的抗疲勞破壞性，而分子量大的防老劑如AQ445和TMQ將提供更好的抗熱老化性能。2BeadFiller（三角膠芯）為了證實我們提出的機理，DAPD和6PPD（N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基對苯二胺）和TMQ、BLE一起，在三角膠配方中被評價。對于乘用和卡車子午線簾線胎，剛度稍低的胎側(cè)結(jié)構(gòu)對于操縱性能是十分重要的。剛度控制著輪胎在提高的速度下的運動行為，提供更好的操縱性和轉(zhuǎn)向剛度。輪胎制造者不斷開發(fā)用于子午線輪胎中的高硬度三角膠的配方。目前三角膠的配方中加入了大量的炭黑，同時交聯(lián)密度很高。高填充的三角膠配方由于門尼粘度高，在混煉和擠出的過程中都會造成很多問題。幾個樹脂制造商已經(jīng)開發(fā)了酚類硬化樹脂（Novalac）用以滿足輪胎制造商的要求，如低門尼高硬度。典型的三角膠配方由100%的天然膠組成，需要要求防老劑提供熱和曲撓性的保護。制備了5車膠料，分別加入TMQ、BLE、DAPD和6PPD防老劑，和一份空白樣。10phrNovalac樹脂加入到100%的天然膠配方中，配方如表6。100°C的門尼粘度，132°C的門尼焦燒和未老化的物理性能沒有太多的差別（表7-1和7-2）。然而，加入BLE、DAPD或6PPD的配方，未老化時DeMattia曲撓有顯著的提高，而熱老化性能也得到提高，對于揮發(fā)