第二章痕量分析基礎(chǔ)課件

第二章痕量分析基礎(chǔ)第二章痕量分析基礎(chǔ)1第一節(jié)痕量分析的基本概念

原指被測(cè)組分濃度為10-2％~10-4％（1~100μg/mL）的分析，目前尚無統(tǒng)一的新定義。一、痕量分析中表示組分含量常用的符號(hào)（1）重量單位:

μg、ng、pg（皮克）和fg（飛克）表示組分。1μg=10-3mg，1ng=10-3μg,1pg=10-3ng

1fg=10-3pg（2）濃度單位:μg/mL、ng/mL、pg/mL、mg/L、μg/L、ng/L、μg/g、ng/g和pg/g等來表示第一節(jié)痕量分析的基本概念2二、痕量分析方法的評(píng)價(jià)指標(biāo)靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度、檢測(cè)功能、線性范圍、多元素同時(shí)測(cè)定能力及抗干擾能力等通常用以衡量一種分析方法的優(yōu)劣。

1、檢出限（DetectionLimit）

定義：信號(hào)為空白測(cè)量值（至少20次）的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所對(duì)應(yīng)的濃度（或質(zhì)量），即置信度99.7％時(shí)被檢出的待測(cè)物的最小濃度（或最小量）。

確定：配置1份濃度為c、接近空白值的標(biāo)液，測(cè)量20次以上，得平均信號(hào)為x，求標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)，用下式計(jì)算檢測(cè)限（用濃度單位表示）：二、痕量分析方法的評(píng)價(jià)指標(biāo)靈敏度、精密度、準(zhǔn)32、靈敏度（Sensitivity）

待測(cè)物濃度（或質(zhì)量）改變一個(gè)單位時(shí)所引起的測(cè)量信號(hào)的變化量，用S表示，也可以理解為分析曲線的斜率。檢出限與靈敏度的關(guān)系：3、檢測(cè)下限（LQD）

在滿足分析誤差要求的情況下，某分析方法實(shí)際測(cè)得的最低濃度（或最小量）。1984年，IUPAC定義為：檢測(cè)下限為信號(hào)空白測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍所對(duì)應(yīng)的濃度（或質(zhì)量）。當(dāng)待測(cè)物的含量≥LQD，才可準(zhǔn)確測(cè)定。2、靈敏度（Sensitivity）4

4、準(zhǔn)確度（Accuracy）

指測(cè)量值接近真實(shí)值的程度。用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示：

真實(shí)值是未知的，在無系統(tǒng)誤差時(shí)，用多次測(cè)定的算術(shù)平均值作為真實(shí)值。在實(shí)際分析中，往往取標(biāo)準(zhǔn)樣品作為真實(shí)值。

5、精密度（Precision）

多次測(cè)量時(shí)，測(cè)定值的離散程度。用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）或變異系數(shù)（CV）來表示：4、準(zhǔn)確度（Accuracy）5表示精密度的三個(gè)術(shù)語平行性(Replicability)同一實(shí)驗(yàn)室，分析人員、設(shè)備、時(shí)間都相同，用同一方法對(duì)同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行測(cè)定結(jié)果間的符合程度。重復(fù)性(Repeatability)同一實(shí)驗(yàn)室，分析人員、設(shè)備、時(shí)間至少一項(xiàng)不同，用同一方法對(duì)同一樣品進(jìn)行兩次或多次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果間的符合程度。再現(xiàn)性(Reproducibility)不同實(shí)驗(yàn)室，分析人員、設(shè)備、時(shí)間都不相同，用同一方法對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測(cè)定結(jié)果間的符合程度。表示精密度的三個(gè)術(shù)語平行性(Replicability)6第二節(jié)痕量分析中的空白值

一、對(duì)待測(cè)物準(zhǔn)確度的影響設(shè)試樣測(cè)定次數(shù)（m）等于空白測(cè)定次數(shù)（n），為4~7次，若取置信度90％，按照統(tǒng)計(jì)學(xué)理論：（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)）第二節(jié)痕量分析中的空白值（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系7式中，為測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度（用相對(duì)誤差表示）；為空白測(cè)量的準(zhǔn)確度；分別為空白和樣品的平均值。1、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的計(jì)算可見，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于空白測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度及空白值與樣品值比值。2、準(zhǔn)確度要保證一定的準(zhǔn)確度，允許存在的最大空白值為：

式中，為測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度（用相對(duì)誤差表示）；8二、空白值對(duì)可測(cè)量的最小分析信號(hào)的影響

IUPAC,對(duì)各種光學(xué)分析方法，空白值對(duì)于可測(cè)量的最小分析信號(hào)為：式中，為空白測(cè)量的平均信號(hào)；為空白多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K為置信因子，取值3。當(dāng)＝0時(shí)，＝3σ，即為檢出限對(duì)應(yīng)的信號(hào)。

三、空白值的測(cè)定與扣除

當(dāng)空白值低于被測(cè)元素量的1/10，且測(cè)定的重現(xiàn)性較好時(shí)，可從結(jié)果中減去而得到校正值。二、空白值對(duì)可測(cè)量的最小分析信號(hào)的影響IUPAC,9第三節(jié)

痕量分析中玷污與損失的控制一、玷污的控制

1、對(duì)痕量分析的影響*影響結(jié)果的準(zhǔn)確度*影響方法的檢出限

2、玷污的來源及控制*空氣引起的玷污及控制

一般敞開的實(shí)驗(yàn)室每天可降塵20μg/100cm2。密閉的實(shí)驗(yàn)室每天降塵10μg/100cm2，具有除塵設(shè)施的微量分析實(shí)驗(yàn)室每天降塵小于2μg/100cm2。第三節(jié)

痕量分析中玷污與損失的控制一、玷污的控制10控制空氣玷污的措施：在密閉的空間內(nèi)操作；在密閉操作箱內(nèi)操作?？瞻字悼山档?0倍左右。在潔凈空內(nèi)操作，潔凈環(huán)境分為不同等級(jí)，劃分以0.5～5.0μm/m2直徑的最大顆粒數(shù)目為根據(jù)。

表1空氣清潔度的分類清潔度分類最大污染顆粒數(shù)（顆粒/m2）顆粒直徑（μm）1001000＞0.5＞5.0100001000065＞0.5＞5.010000001000000700＞0.5＞5.0控制空氣玷污的措施：清潔度分類最大污染顆粒數(shù)顆粒直徑100111*容器設(shè)備等引起的玷污及控制貯存、處理樣品所用的容器(濃度10-5%以下,顯著影響分析結(jié)果)；樣品在水浴、電爐上電熱時(shí)，可能帶入鐵、鉻、鎳、鉬、銅、鋅的玷污。過篩(尼龍篩)；碾磨；*分析者本身引入的玷污及控制

試劑引起的玷污及控制當(dāng)試劑用量是試樣量的10倍時(shí)，試樣純度應(yīng)為待測(cè)物含量的1％（比待測(cè)物含量低2個(gè)數(shù)量級(jí)）。*容器設(shè)備等引起的玷污及控制貯存、處理樣品所用的容器(濃度12試劑的選用

優(yōu)級(jí)純保證試劑：GR，綠色；分析純：AR，紅色；化學(xué)純；CP，蘭色。其他：高純?cè)噭‥P）；光譜純?cè)噭⊿P）；基準(zhǔn)試劑；pH基準(zhǔn)緩沖物質(zhì)；色譜純?cè)噭℅C）；實(shí)驗(yàn)試劑（LR）；生化試劑（BR）；生物染色劑（BS）試劑的選用13二、損失對(duì)痕量分析的影響及控制

分析過程中，溶解、灰化、濃縮、分離等樣品預(yù)處理過程不可缺少，均可能引起樣品的損失。1、損失的來源及控制痕量元素在容器壁上吸附；分解樣品過程中，由于樣品濺出，或溶解不完全及待測(cè)組分揮發(fā)，或形成不溶物引起的損失；過濾過程；灰化過程中引起的損失?；一梢匀コ懈蓴_的有機(jī)基體，并且富集無機(jī)痕量元素；二、損失對(duì)痕量分析的影響及控制分析過程中，溶解、灰化14灰化有兩種方式：濕法

用濃硝酸、濃硫酸、高氯酸等消化樣品。通常在250~270℃煮解。損失比干法小。干法

將樣品在450～500℃于空氣中加熱（碳和氫被氧化成CO2、CO和水），As、B、Cd、Cr、Hg、Pb等成為金屬、氯化物和有機(jī)金屬化合物形式時(shí)，可能由于揮發(fā)而損失。加添加劑，使之和某些元素形成穩(wěn)定的不揮發(fā)鹽。如加氧化鈣，與硼生成硼酸鹽而防止硼的揮發(fā)；又如鉛易還原為較容易揮發(fā)的金屬，為防止損失，可加入硫酸、磷酸三鈉。灰化有兩種方式：15第四節(jié)痕量分析中不確定度

隨著對(duì)外開放力度的加大，特別是加入WTO后，對(duì)實(shí)驗(yàn)室特別是第三方實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的要求越來越高，實(shí)驗(yàn)室間的竟?fàn)幱吋ち遥瑢?shí)驗(yàn)室的國家認(rèn)可工作更顯其重要性。而實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可中不確定度的評(píng)定是一個(gè)不可忽視的內(nèi)容。測(cè)量不確定度的概念在測(cè)量歷史上相對(duì)較新，但其應(yīng)用具有廣泛性和實(shí)用性。第四節(jié)痕量分析中不確定度隨著對(duì)外16環(huán)境分析監(jiān)測(cè)的核心目標(biāo)是提供代表環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀及變化趨勢(shì)的數(shù)據(jù)，以便判斷環(huán)境質(zhì)量，評(píng)價(jià)當(dāng)前主要環(huán)境問題，為環(huán)境管理服務(wù)。環(huán)境分析監(jiān)測(cè)結(jié)果的質(zhì)量如何，測(cè)量不確定度是一個(gè)重要的衡量尺度，它彌補(bǔ)了準(zhǔn)確度、誤差等參數(shù)的缺陷。對(duì)一個(gè)測(cè)量結(jié)果，如只給出具體量值，而不給出不確定度，此測(cè)量結(jié)果的使用價(jià)值不大，測(cè)量不確定度是對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量和水平的定量表征。環(huán)境分析監(jiān)測(cè)的核心目標(biāo)是提供代表環(huán)境17

目前，評(píng)定不確定度已成為各實(shí)驗(yàn)室在實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證復(fù)查工作中的重點(diǎn)，它實(shí)現(xiàn)了統(tǒng)一地評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果，在環(huán)境分析監(jiān)測(cè)工作中，具有十分重要的意義。早在七十年代初，國際上已有越來越多的計(jì)量學(xué)者認(rèn)識(shí)到使用“不確定度”代替“誤差”更為科學(xué)從此，不確定度這個(gè)術(shù)語逐漸在測(cè)量領(lǐng)域內(nèi)被廣泛應(yīng)用。目前，評(píng)定不確定度已成為各實(shí)驗(yàn)室在實(shí)驗(yàn)181978年國際計(jì)量局提出了實(shí)驗(yàn)不確定度表示建議書INC-1。1993年，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)、國際電工委員會(huì)(IEC)、國際計(jì)量局(BIPM)、國際法制計(jì)量組織(OIML)、國際臨床化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IFCC)、國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)和國際理論與應(yīng)用物理聯(lián)合會(huì)(IUPAP)等7個(gè)組織公布了《GuidetotheExpressionofUncertaintyinMeasurement》，作為各國共同遵守的標(biāo)準(zhǔn)(1995年出版了第二版)。1978年國際計(jì)量局提出了實(shí)驗(yàn)不確定度表示建議書191999年，我國國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局等同采用了GUM的基本內(nèi)容，發(fā)布了國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》。目前，評(píng)定不確定度已成為各實(shí)驗(yàn)室在實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證復(fù)查工作中的重點(diǎn)，它實(shí)現(xiàn)了統(tǒng)一地評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果，具有十分重要的意義?！董h(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》[HJ/T168-2004]規(guī)定“應(yīng)逐步開展不確定度的評(píng)定”，開展環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法不確定度的評(píng)估十分必要。1999年，我國國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局等同采用了20一、誤差

目前仍普遍采用誤差來表示測(cè)量結(jié)果的可靠性，誤差與測(cè)量不確定度既有聯(lián)系又有區(qū)別。測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。在實(shí)際工作中，測(cè)量不確定度可能有很多來源，如定義不完整、取樣、基體效應(yīng)、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量器皿的不確定、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、測(cè)量方法和程序中的估計(jì)和假定以及隨機(jī)變化等。一、誤差目前仍普遍采用誤差來表示測(cè)量結(jié)果的可靠211、定義

測(cè)量結(jié)果減去被測(cè)量的真值，真值是一個(gè)理想的概念，嚴(yán)格意義上的真值通過實(shí)際測(cè)量是不能得到的。因此誤差也就不能夠準(zhǔn)確得到，在實(shí)際誤差評(píng)定過程中，常常以約定真值作為真值使用，約定真值本身是有可能存在誤差的，因而得到的只能是誤差的估計(jì)值。另外在有些情況下，測(cè)量的目的就是獲得測(cè)量結(jié)果，這種情況下沒有約定真值，因此也就無法進(jìn)行誤差的評(píng)估。此外，誤差本身的概念在實(shí)際應(yīng)用過程中容易出現(xiàn)混亂和錯(cuò)誤理解。1、定義22

按照誤差本身的定義，誤差應(yīng)該是一個(gè)差值，當(dāng)測(cè)量結(jié)果大于真值時(shí)，誤差為正；測(cè)量結(jié)果小于真值時(shí)，誤差為負(fù)。誤差在數(shù)軸上應(yīng)該是一個(gè)點(diǎn)，但實(shí)際上很多人通過對(duì)測(cè)量結(jié)果的誤差都是以一個(gè)區(qū)間來表示的(從一定程度上也反映了誤差定義的不合理)，這實(shí)際上更像不確定度的范圍，不符合誤差的定義。2、誤差的來源在實(shí)際工作中，產(chǎn)生誤差的原因很多，如:方法誤差儀器誤差恒定的環(huán)境誤差恒定的個(gè)人誤差試劑誤差不可控制或未加控制的因素變動(dòng)過失誤差等第二章痕量分析基礎(chǔ)課件23

由于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差是兩個(gè)性質(zhì)不同的量，前者用標(biāo)準(zhǔn)偏差或其倍數(shù)表示，后者用可能產(chǎn)生的最大誤差表示。數(shù)學(xué)上無法解決兩個(gè)不同性質(zhì)的量之間的合成問題，長期來誤差的合成方法一直無法統(tǒng)一。這使得不同的測(cè)量結(jié)果之間缺乏可比性。3、誤差的表示方法3.1絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差絕對(duì)誤差=測(cè)量值—真值相對(duì)誤差=絕對(duì)誤差÷真值3.2絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差絕對(duì)偏差：測(cè)量值xi與多次測(cè)量均值x之差相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差與均值之比

由于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差是兩個(gè)性質(zhì)不同的量，前者24二、不確定度1、定義表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。2、有關(guān)不確定度的基本術(shù)語(1)

[可測(cè)量的]量（[measurable]quantity）

量即物理量，系現(xiàn)象、物體或物質(zhì)可定性區(qū)別和定量確定的屬性。除國際單位制中規(guī)定的長度、質(zhì)量、時(shí)間等7個(gè)基本量，還有特定量。這些量都是可以測(cè)量的，它可由數(shù)值和測(cè)量單位的組合表示。二、不確定度1、定義25(2)被測(cè)量（measurand）作為測(cè)量對(duì)象的特定量。被測(cè)量可以是待測(cè)量，也可以是已測(cè)量，被測(cè)量的定義應(yīng)依據(jù)所需準(zhǔn)確度的要求，并考慮有關(guān)影響量。(3)測(cè)量結(jié)果（resultofameasurement）由測(cè)量所得到的賦予被測(cè)量的值。測(cè)量結(jié)果僅僅是被測(cè)量的最佳估計(jì)值，完整表述測(cè)量結(jié)果時(shí)，必須附帶其測(cè)量不確定度。(2)被測(cè)量（measurand）26(4)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)[偏]差（experimentalstandarddeviation）對(duì)同一被測(cè)量作n次測(cè)量，表征測(cè)量結(jié)果分散性的量(符號(hào)為s)，可按貝塞爾公式計(jì)算（見下面“A類不確定度的估算”）。(5)[測(cè)量]不確定度（uncertainty[of]measurement）表征合理地賦于被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。(6)標(biāo)準(zhǔn)不確定度（standarduncertainty）

以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測(cè)量結(jié)果不確定度。(4)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)[偏]差27(7)[不確定度的]A類評(píng)定（typeAevaluation

[of]uncertainty）由觀測(cè)列統(tǒng)計(jì)分析所作的不確定度評(píng)定。A類評(píng)定也可稱為A類分量、A類不確定度。由測(cè)量結(jié)果用統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算而得的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差表征。(8)[不確定度的]B類評(píng)定（typeBevaluation[of]uncertainty）由不同于觀測(cè)列統(tǒng)計(jì)分析所作的不確定度評(píng)定，基于經(jīng)驗(yàn)或其它信息的概率分布而估計(jì)。(9)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)（combinedstandarduncertainty）測(cè)量結(jié)果由其他量值得來時(shí)，按其他量值的方差算出的測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值，它等于將所有測(cè)量不確定度分量合成為總體方差的正平方根。(7)[不確定度的]A類評(píng)定28(10)擴(kuò)展不確定度U（expandeduncertainty）是指被測(cè)量的值以一個(gè)較高的置信水平存在的區(qū)間寬度。合成不確定度uc以標(biāo)準(zhǔn)差表示，測(cè)量結(jié)果以y±uc表示時(shí)，含真值的概率約為68%。在一些實(shí)際工作中要求置信概率較大，為使真值以高概率落于相應(yīng)包含區(qū)間中，就將合成不確定度加以擴(kuò)展。(11)包含因子k（coveragefactor）

為獲得擴(kuò)展不確定度，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度所乘的數(shù)值。換句話說，擴(kuò)展不確定度等于合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子。(10)擴(kuò)展不確定度U（expandeduncertai29(12)自由度（degreesoffreedom）方差計(jì)算中，和的項(xiàng)數(shù)減去對(duì)和的限制數(shù)(符號(hào)為ν)。(13)置信概率（confidencelevel）與置信區(qū)間或統(tǒng)計(jì)包含區(qū)間有關(guān)的概率值(符號(hào)為p)3、測(cè)量不確定度的來源在實(shí)際工作中，結(jié)果的不確定度可能有很多來源，如定義不完整、取樣、基體效應(yīng)和干擾、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量儀器的不確定、參考值、測(cè)量方法和程序中的估計(jì)和假定以及隨機(jī)變化等。(12)自由度（degreesoffreedom）304、不確定度的分量在評(píng)估總不確定度時(shí)，有必要分析不確定度的每一個(gè)來源并分別處理，以確定其對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)。每一個(gè)貢獻(xiàn)量即為一個(gè)不確定度分量。當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示時(shí)，測(cè)量不確定度分量稱為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。對(duì)于測(cè)量結(jié)果y，其總不確定度稱為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，記作uc(y)，是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值，它等于將所有測(cè)量不確定度分量合成為總體方差的正平方根。4、不確定度的分量315、在化學(xué)分析中，很多情況下要用到擴(kuò)展不確定度U擴(kuò)展不確定度是指被測(cè)量的值以一個(gè)較高的置信水平存在的區(qū)間寬度。U是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)乘以包含因子k。6、測(cè)量不確定度的評(píng)定不確定度的評(píng)定在原理上是很簡(jiǎn)單的，下圖簡(jiǎn)示了測(cè)量不確定度評(píng)定的全部流程。5、在化學(xué)分析中，很多情況下要用到擴(kuò)展不確定度U32圖2-2不確定度評(píng)定的流程圖2-2不確定度評(píng)定的流程33三、誤差與測(cè)量不確定度的主要區(qū)別測(cè)量不確定度表明賦予被測(cè)量之值的分散性，是通過對(duì)測(cè)量過程的分析和評(píng)定得出的一個(gè)區(qū)間。測(cè)量誤差則是表明測(cè)量結(jié)果偏離真值的差值。經(jīng)過修正的測(cè)量結(jié)果可能非常接近于真值(即誤差很小)，但由于認(rèn)識(shí)不足，人們賦予它的值卻落在一個(gè)較大區(qū)間內(nèi)(即測(cè)量不確定度較大)。測(cè)量不確定度與測(cè)量誤差在概念上有許多差異，列表說明如下：三、誤差與測(cè)量不確定度的主要區(qū)別測(cè)量不確定度34誤差與測(cè)量不確定度的主要區(qū)別誤差與測(cè)量不確定度的主要區(qū)別35四、測(cè)量不確定度的評(píng)估不確定度的定量分析主要借助概率統(tǒng)計(jì)方法，由測(cè)量過程的數(shù)學(xué)模型和不確定度的傳播定律來評(píng)定。其評(píng)估程序如下：1、建立正確的數(shù)學(xué)模型，確定被測(cè)量與輸入量的關(guān)系數(shù)學(xué)模型只是計(jì)算被測(cè)量的關(guān)系式，用它作為基礎(chǔ)，可以導(dǎo)出測(cè)量結(jié)果不確定度的關(guān)系式，建立數(shù)學(xué)模型就是建立測(cè)量結(jié)果的模型，明確測(cè)量結(jié)果的不確定度來源。數(shù)學(xué)模型不是唯一的，如果采用不同的測(cè)量方法和測(cè)量程序，可能有不同的模型。四、測(cè)量不確定度的評(píng)估不確定度的定36數(shù)學(xué)模型是測(cè)量不確定度評(píng)定的依據(jù)，其中應(yīng)包含能影響測(cè)量結(jié)果及其不確定度的全部輸入量，即必須包含那些對(duì)測(cè)量結(jié)果影響不大，但對(duì)不確定度有不可忽略影響的輸入量。因此，數(shù)學(xué)模型或測(cè)量模型可能和計(jì)算公式不一致。只有公式中被忽略的輸入量對(duì)測(cè)量不確定度的影響可以忽略時(shí)，數(shù)學(xué)模型和計(jì)算公式才相同。2、確定詳細(xì)的測(cè)量方法根據(jù)模型所需測(cè)量數(shù)據(jù)定出詳盡的實(shí)驗(yàn)方法，包括采樣、制樣、樣品預(yù)處理、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液及分析測(cè)試全過程。數(shù)學(xué)模型是測(cè)量不確定度評(píng)定的依據(jù)，其中應(yīng)包含373、分析不確定度的來源詳細(xì)列出從儀器設(shè)備、試劑配制、器皿、測(cè)量過程到計(jì)算引入外來常數(shù)等所有可能引入不確定度的因素。注意，此時(shí)通常不考慮被檢測(cè)和校準(zhǔn)樣品預(yù)計(jì)的長期性能。4、不確定度分量評(píng)定分別對(duì)各類不確定度進(jìn)行A類或B類評(píng)定，然后計(jì)算不確定度的分量和自由度。A類不確定度是指通過對(duì)觀測(cè)列（測(cè)定數(shù)據(jù)）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行估算的一種方法，以實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。3、分析不確定度的來源38B類不確定度是指通過對(duì)觀測(cè)列進(jìn)行非統(tǒng)計(jì)分析，基于經(jīng)驗(yàn)和其它信息，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行估算的一種方法。如用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制溶液檢定FAAS儀，引入的不確定度包括：

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度所用容量器皿的不確定度測(cè)定的不確定度等其中，前兩項(xiàng)屬B類不確定度，后項(xiàng)屬A類不確定度。B類不確定度394.1A類不確定度的估算(1)貝塞爾法若對(duì)被測(cè)量x在重復(fù)性條件下，作了n次獨(dú)立測(cè)量，得到的各次測(cè)量結(jié)果分別為x1、x2、x3……xn，則x的最佳估計(jì)值用平均值來表示，單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差S(xi)：結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，這是最常用的評(píng)定方法。4.1A類不確定度的估算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為40（2）合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差Sp用于對(duì)同一個(gè)被測(cè)量進(jìn)行多組重復(fù)情況(每組測(cè)量n次，共m組)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為（2）合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差Sp標(biāo)準(zhǔn)不確定度為41（3）極差法對(duì)于需要考慮測(cè)量最大值和最小值之差R的情況，可采用極差法。S(xi)=R/C=u(xi)，式中C為極差法系數(shù)，它與測(cè)量次數(shù)n有關(guān)，具體數(shù)值見表1。表1極差法系數(shù)C與測(cè)量次數(shù)關(guān)系n23456789101520c1.131.642.062.332.532.702.852.973.083.473.73

由于計(jì)算中只用到測(cè)量結(jié)果的最大值和最小值，統(tǒng)計(jì)的信息量少，可靠性不及貝塞爾法，一般在測(cè)量次數(shù)較少時(shí)可采用極差法。（3）極差法表1極差法系數(shù)C與測(cè)量次數(shù)關(guān)系n2345678424.2B類不確定度的估算（1）若已知估計(jì)值xi來源于制造部門說明書、標(biāo)準(zhǔn)證書、手冊(cè)及其他資料，還給出擴(kuò)展不確定度U(xi)和包含因子k，則xi的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(xi)=U(xi)/k。（2）若已知xi的擴(kuò)展不確定度U(xi)及其置信概率，則其包含因子k與xi分布有關(guān)，xi的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(xi)=U(xi)/kp。4.2B類不確定度的估算43表2正態(tài)分布情況下置信概率P與包含因子kp之間的關(guān)系P(%)5068.27909595.459999.73kp0.6711.6451.96022.5743表2正態(tài)分布情況下置信概率P與包含因子kp之間的關(guān)系P(44(3)若輸出量x的期望值為u，a為x值的出現(xiàn)范圍，x在區(qū)間[u–x，u+x]內(nèi)出現(xiàn)的概率為100%，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(xi)=a/k。k值與分布有關(guān)，表3為常用分布與k，u(xi)的關(guān)系。表3常用分布與k,u(xi)的關(guān)系分布類型P%Ku(xi)均勻分布(矩型)100a/梯型分布β=0.711002a/2三角分布100a/正態(tài)分布99.733a/3(3)若輸出量x的期望值為u，a為x值的出現(xiàn)范圍，x在區(qū)間45在缺乏任何其他信息的情況下，一般估計(jì)為均勻分布較合理。但如果已知被測(cè)量xi的可能測(cè)量值出現(xiàn)在-a至+a中心附近的概率大于接近區(qū)間的邊界時(shí)，最好按三角分布計(jì)算。如果xi本身就是重復(fù)性條件下的n個(gè)測(cè)量值的算術(shù)平均值，則可估計(jì)為正態(tài)分布。在缺乏任何其他信息的情況下，一般估計(jì)為均勻分465、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度當(dāng)輸入量彼此獨(dú)立或不相關(guān)時(shí)，被測(cè)量值的估計(jì)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度與輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x1)，u(x2)，…u(xn)，的關(guān)系為：式中，稱為Xi的靈敏系數(shù)（或稱不確定度傳播系數(shù)）稱為的靈敏系數(shù)（或稱不確定度傳播系數(shù)）；稱為不確定度的傳播率5、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度式中，稱為Xi的靈47合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度有兩個(gè)簡(jiǎn)單的原則：（1）對(duì)于只涉及量的和或差的模型，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)如下：（2）對(duì)于只涉及積或商的模型，可分別對(duì)各分量進(jìn)行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成。其表達(dá)式為：

即輸出量y的相對(duì)合成不確定度uc,rel(y)等于各輸入量xi相對(duì)不確定度分量的方和根。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度有兩個(gè)簡(jiǎn)單的原則：486、擴(kuò)展不確定度U

U是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc(y)乘以包含因子得到的，即。環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器分析中輸出量的分布多為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布，故置信概率=95%或99%，相應(yīng)地一般取k95=2，k99=3。因此，U95=2Uc(y)，U99=3Uc(y)，注意不能寫成U0.95=2Uc(y)，U0.99=3Uc(y).6、擴(kuò)展不確定度U497、測(cè)量不確定度報(bào)告

完整的測(cè)量結(jié)果必須包括被測(cè)量值Y的估計(jì)值y和測(cè)量不確定度，Y的結(jié)果可表示為。五、儀器分析方法中不確定度的來源

目前，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中采用的儀器分析方法，大多涉及到兩個(gè)方面，即化學(xué)操作和儀器測(cè)定，前者主要指樣品的布點(diǎn)、采樣、保存、預(yù)處理、制備及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制等過程。7、測(cè)量不確定度報(bào)告50不確定度來源一般包括：

取樣方法樣本離散性物質(zhì)的稱量溶液體積測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用和量值的傳遞工作曲線的繪制測(cè)量參數(shù)的引用分析方法相對(duì)原子量儀器的示值誤差數(shù)字的修約等不確定度來源一般包括：51具體可能包括：（1）被測(cè)對(duì)象的定義不完善，例如被測(cè)試樣的組成、結(jié)構(gòu)不清楚或不確切。（2）被測(cè)試樣可能不代表所定義的被測(cè)對(duì)象，例如一個(gè)子樣對(duì)整個(gè)被測(cè)對(duì)象不具有代表性。（3）復(fù)雜的基體效應(yīng)。（4）試樣制備過程中的玷污。（5）測(cè)量過程中對(duì)環(huán)境條件的影響缺乏認(rèn)識(shí)或環(huán)境條件的測(cè)量不夠完善。（6）操作人員讀數(shù)不準(zhǔn)。（7）稱量和容量的不確定度。具體可能包括：（1）被測(cè)對(duì)象的定義不完善，例如被測(cè)試樣的組52（8）儀器的分辨率或靈敏度不合適、自動(dòng)分析儀的滯后影響等。（9）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和化學(xué)試劑的不確定度值（10）常數(shù)或其它參數(shù)所具有的不確定度。（11）測(cè)試方法和測(cè)試過程中的某些近似和假設(shè)、某些不恰當(dāng)?shù)男?zhǔn)模式的選擇。（12）隨機(jī)變化。上述不確定度因素不一定都是獨(dú)立的，它們之間還存在一定的相互關(guān)系，所以還必須考慮交互影響對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)。不確定度評(píng)定的主要困難在于分清不確定度的主要因素、次要因素和可忽略因素，什么情況下可以適當(dāng)簡(jiǎn)化，做到既不重復(fù)評(píng)定，又不漏掉主要因素的評(píng)定。（8）儀器的分辨率或靈敏度不合適、自動(dòng)分析儀的滯后53

下面就環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器分析方法中不確定度分量的評(píng)定作一簡(jiǎn)介。5.1稱量引入的不確定度稱量的不確定度來自兩方面：(1)天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度由天平計(jì)量證書給出。如0~20g內(nèi)測(cè)量誤差為±0.1mg，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1/31/2=0.058mg。若二次獨(dú)立稱量(一次毛重，一次空盤)，天平校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為mg。下面就環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器分析方法中不確定度分量的評(píng)54(2)稱量的重復(fù)性包括天平本身的重復(fù)性和讀數(shù)的重復(fù)性，用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示，可通過多次測(cè)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，也可引用經(jīng)驗(yàn)的數(shù)值。對(duì)萬分之一的分析天平，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為0.05mg。稱量引起的不確定度u(m)=mg至于砝碼與稱量物在空氣中所受浮力不同引起稱量的不確定度，可忽略不計(jì)。(2)稱量的重復(fù)性555.2體積校準(zhǔn)引入的不確定度容量瓶、移液管、滴定管、量筒等容量器的真實(shí)容積并不完全與標(biāo)稱容積一致。現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T12805~12808-91中，常用容量器皿的允許差(Δ)可認(rèn)為是誤差的極限。在生產(chǎn)過程中，產(chǎn)品實(shí)際容積接近于標(biāo)稱值的概率大于邊界值，其容積誤差可認(rèn)為呈三角形分布，取k=61/2，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u=Δ/61/2。如50mLA級(jí)容量瓶，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1=0.05/61/2=0.021mL。5.2體積校準(zhǔn)引入的不確定度565.3溫度波動(dòng)引入的不確定度如何評(píng)定溫度對(duì)容量器皿中溶液體積變化的不確定度，主要是明確溶液配制或標(biāo)定后溫度是否有變動(dòng)。當(dāng)溶液配制溫度與使用溫度不同，需考慮溫差引起的溶液體積變化的不確定度分量。例如：在24℃配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用時(shí)溫度在21～27℃內(nèi)變化，即溫差±3℃，對(duì)50mL溶液的體積變化為50×2.1×10-4×3=±0.032mL（2.1×10-4為水的膨脹系數(shù)）。按均勻分布統(tǒng)計(jì)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u2=0.032/31/2=0.018mL。5.3溫度波動(dòng)引入的不確定度57目前在不少評(píng)定實(shí)例中，都將溫度對(duì)溶液體積的影響與器皿出廠時(shí)校正的溫度(20℃)比較，這是不對(duì)的。溫度對(duì)溶液體積的影響與對(duì)器皿容積的影響是不同的。實(shí)際上，溫度變化對(duì)器皿容積的影響量與液體體積變動(dòng)性相比，可以忽略不計(jì)。目前在不少評(píng)定實(shí)例中，都將溫度對(duì)溶液體積的影585.4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

三部分組成：(1)通過測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)量次數(shù)及要求的置信概率按統(tǒng)計(jì)法計(jì)算出(A類不確定度)；(2)通過對(duì)測(cè)量影響因素的分析估計(jì)出其大小(B類不確定度)；(3)物質(zhì)均勻性和在有效期內(nèi)變動(dòng)性所引起的不確定度(可以通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按統(tǒng)計(jì)方法算出屬A類不確定度)。5.4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度59三部分的合成給出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制時(shí)采取了一系列措施，保證或改善了樣品的均勻性和穩(wěn)定性，一般顯著小于定值的不確定度，常忽略不計(jì)當(dāng)(2)和(3)相對(duì)(1)可忽略時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度可表示成：式中，ta(P-1)顯著性水平為α、自由度為P-1時(shí)T分布的臨界值，結(jié)果表示成：x±U。三部分的合成給出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度。式中，ta(P-1605.5純?cè)噭┮氲牟淮_定度標(biāo)準(zhǔn)溶液通常由純物質(zhì)(或基準(zhǔn)試劑)配制，在純物質(zhì)的產(chǎn)品說明書上往往給出物質(zhì)的純度。例如某物質(zhì)的純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))是99.99%±0.01%，按均勻分布計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.01/31/2=0.0058%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為5.8×10-5。某些基準(zhǔn)物質(zhì)的證書上給出了物質(zhì)的純度及其不確定度，如GBW06105重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度為99.87%，相對(duì)不確定度為1×10-4，按95%的概率，k=2，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u=5×10-5。5.5純?cè)噭┮氲牟淮_定度615.6摩爾質(zhì)量引入的不確定度IUPAC發(fā)布的元素的相對(duì)原子量，最后一位數(shù)字是不確定的，并在括號(hào)內(nèi)表示其不確定度。根據(jù)相對(duì)原子量的不確定度可計(jì)算相應(yīng)物質(zhì)摩爾質(zhì)量的不確定度。按均勻分布，取k=31/2，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u/31/2。如磷酸二氫鉀分子中鉀、氫、磷和氧的相對(duì)原子量和標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表1所示。5.6摩爾質(zhì)量引入的不確定度62表1鉀、氫、磷和氧的相對(duì)原子量和標(biāo)準(zhǔn)不確定度元素相對(duì)原子量標(biāo)準(zhǔn)不確定度K39.09830.000058H1.007940.00004P30.9739610.000001O15.99940.00018各元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：鉀0.000058氫0.00004×2=0.00008磷0.000001氧0.00018×4=0.00072KH2PO4的摩爾質(zhì)量為136.0855g/mol，各元素不相關(guān)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：表1鉀、氫、磷和氧的相對(duì)原子量和標(biāo)準(zhǔn)不確定度元素相對(duì)原子量63urel=0.00073/136.0855=5.4×10-6可見，物質(zhì)相對(duì)原子量和摩爾質(zhì)量不確定度與其它因素相比很小，一般忽略不計(jì)。urel=0.00073/1645.7工作曲線的不確定度工作曲線線性的影響應(yīng)作為不確定度分量統(tǒng)計(jì)到分析結(jié)果的不確定度中去。影響工作曲線線性的因素是多方面的，包括測(cè)量方法(包括標(biāo)準(zhǔn)溶液、化學(xué)反應(yīng)、方法的線性范圍、基體和離子干擾等)，測(cè)量儀器(如載氣流速、反應(yīng)柱溫度、吸收池厚度、光強(qiáng)穩(wěn)定性、儀器分辨率等)和容量器皿的變動(dòng)性、操作隨機(jī)誤差等。5.7工作曲線的不確定度65工作曲線的不確定度可由其最小二乘法求得。工作曲線的相關(guān)性好，測(cè)量所得濃度的不確定度小。當(dāng)相關(guān)系數(shù)等于1.00，工作曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差為0，工作曲線對(duì)分析結(jié)果的不確定度無影響。通常，標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度可以忽略，用標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線時(shí)則視情況而定。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度明顯大于繪制工作曲線的不確定度時(shí)，則要用加權(quán)的方法來計(jì)算工作曲線的不確定度。一般都以可忽略的方法不采用加權(quán)的辦法來評(píng)定工作曲線引起的不確定度。工作曲線的不確定度可由其最小二乘法求得。工作665.8測(cè)試方法的重復(fù)性和測(cè)量的重復(fù)性通常，測(cè)試方法重復(fù)性引起的不確定度不能忽略。測(cè)試方法重復(fù)性不確定度包括了測(cè)量儀器重復(fù)性引起的不確定度，如已對(duì)測(cè)試方法的測(cè)量重復(fù)性進(jìn)行了評(píng)定，不必再評(píng)定測(cè)量儀器引起的重復(fù)性不確定度。評(píng)定方式可實(shí)地進(jìn)行測(cè)量。求出測(cè)量儀器重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，也可應(yīng)用資料或以前的測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。當(dāng)利用資料或以前的數(shù)據(jù)時(shí)，要注意測(cè)量條件是否一致，如相差很大，則得出的結(jié)果很不可靠。如AAS儀的短期穩(wěn)定性，一般不大于0.5％，它是用元素溶液濃度為10μg/mL進(jìn)行測(cè)量得出的，如用元素濃度為1.0μg/mL進(jìn)行測(cè)量，其短期穩(wěn)定性肯定要比0.5％大得多。5.8測(cè)試方法的重復(fù)性和測(cè)量的重復(fù)性675.9儀器的顯示或讀數(shù)引起的不確定度儀器分析方法本身的變動(dòng)性通常難以量化，特別涉及較復(fù)雜的分析過程或某些痕量分析方法，如沉淀的溶解和玷污、配合物的離解、化學(xué)分離的回收率、空白值的波動(dòng)、化學(xué)反應(yīng)完成程度、基體不一致等，不像稱量和體積測(cè)量的評(píng)定，難用技術(shù)文件的數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定度評(píng)定。因此，應(yīng)盡可能進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，以評(píng)定包括方法本身變動(dòng)性在內(nèi)的A類不確定度。通常測(cè)量重復(fù)性不確定度分量在合成不確定度所占的比重較大，要認(rèn)真對(duì)待。5.9儀器的顯示或讀數(shù)引起的不確定度68對(duì)分析儀器，由于儀器顯示和人為讀數(shù)分辨力不夠，輸入信號(hào)在一個(gè)已知區(qū)間內(nèi)變動(dòng)，往往顯示或讀出同一數(shù)值。設(shè)數(shù)字式顯示或讀數(shù)分辨率為δx，則產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)=0.29δx。例如，顯示或讀數(shù)分辨為0.01，u(x)=0.0029。分辨率為0.05，u(x)=0.014。如果重復(fù)測(cè)量所得若干結(jié)果的末位數(shù)存在明顯的差異，由此計(jì)算的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度中，已包含了分辯率的分散性。而末位數(shù)無明顯出入，甚至相同，這時(shí)應(yīng)將0.29δx作為一個(gè)分量計(jì)算合成不確定度。對(duì)分析儀器，由于儀器顯示和人為讀數(shù)分辨力不夠695.10數(shù)字修約引起的不確定度量值數(shù)字修約會(huì)導(dǎo)致測(cè)量不確定度。根據(jù)1993年國際《測(cè)量不確定度表示指南》(GUM)與我國計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的規(guī)定，估計(jì)值y的數(shù)值和它的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc或擴(kuò)展不確定度U的數(shù)值不應(yīng)給出過多的位數(shù)，通常uc和U以及輸入估計(jì)值xi的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xi)最多為兩位有效數(shù)字，這不排除在某些情況下，為了在連續(xù)計(jì)算中避免修約誤差而保留多余的位數(shù)。5.10數(shù)字修約引起的不確定度70JJF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》給出兩種修約方法。（1）全進(jìn)位法即將不確定度最未位后面的數(shù)都進(jìn)位而不是舍去，例如：uc=11.473mg，根據(jù)進(jìn)位法則，經(jīng)修約后uc=12mg。（2）一般的修約規(guī)則參照GB3101-1993《有關(guān)量、單位和符號(hào)的一般原則》，遵循四舍六入五成雙法則。帶計(jì)算機(jī)處理的分析儀器，往往根據(jù)計(jì)算機(jī)自身的設(shè)定打印或顯示結(jié)果，可以有很多位數(shù)，但這并不增加儀器的精度和數(shù)字的有效位數(shù)。JJF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》給出兩種修71對(duì)不確定度數(shù)字修約，若引入的影響與不確定度的總影響量相比，小于影響量的1/10，則數(shù)據(jù)修約引入不確定度可以略去，否則，應(yīng)予保留。若采用全進(jìn)位法修約，雖然提高了不確定度的可靠性，但結(jié)果可能產(chǎn)生很大的進(jìn)位修約誤差，應(yīng)謹(jǐn)慎使用。如果不確定度評(píng)定過大，會(huì)因測(cè)量不能滿足需要而從新測(cè)試，造成資源浪費(fèi)。在滿足使用要求的條件下，建議采用“1/3法則”：當(dāng)取至不確定度報(bào)告有效位數(shù)的舍入時(shí)，按三分之一法則進(jìn)行，即大于三分之一修約間隔的進(jìn)位，小于三分之一修約間隔則舍去。例如：U=41.4mg→U=42mg；U=41.3mg→U=41mg。對(duì)不確定度數(shù)字修約，若引入的影響與不確定度的725、結(jié)語環(huán)境分析化學(xué)中儀器分析測(cè)量不確定度評(píng)估的基本程序是一致的，總體上看，不確定度來源的分析也有許多共同之處，但對(duì)不同分析方法的特點(diǎn)開展不確定度的評(píng)估工作極待加強(qiáng)。在儀器分析中，評(píng)估不確定度時(shí)，要求分析人員密切注意產(chǎn)生不確定度的所有可能來源，要考慮全部的影響量，有些輸入量由于信息缺乏，在具體測(cè)量時(shí)無法定量計(jì)算其對(duì)測(cè)量結(jié)果影響的大小，所以這些輸入量不會(huì)出現(xiàn)在測(cè)量結(jié)果的計(jì)算公式中，僅從公式出發(fā)有可能漏掉一些標(biāo)準(zhǔn)不確定分量。5、結(jié)語環(huán)境分析化學(xué)中儀器分析測(cè)量不確定度評(píng)73因此重要的是仔細(xì)識(shí)別不確定源，做不確定度來源因果關(guān)系圖，集中精力分析最大的不確定度分量，加強(qiáng)質(zhì)量控制，及時(shí)發(fā)現(xiàn)和控制影響不確定度的因素，保證監(jiān)測(cè)結(jié)果和監(jiān)測(cè)報(bào)告的質(zhì)量。在環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器分析測(cè)量不確定度的評(píng)估中，由于某些情況下在對(duì)不確定度來源進(jìn)行詳細(xì)的數(shù)據(jù)處理時(shí)存在著差異，所以如何制定出合理統(tǒng)一的處理規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)是目前亟待解決的問題。因此重要的是仔細(xì)識(shí)別不確定源，做不確定度來源74第六節(jié)痕量分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一、概述﹡現(xiàn)代標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（RM）的產(chǎn)生和發(fā)展

第一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域-鋼鐵第一次應(yīng)用目的-質(zhì)量控制第一批頒布的RM-1906年，美國NBS1912年，德國頒布了本國第一批RM1916年，英國在美國的幫助下第一次研究RM1933年，日本在亞洲第一個(gè)研制了RMRM是在現(xiàn)代工業(yè)的基礎(chǔ)行業(yè)中產(chǎn)生，并隨現(xiàn)代工業(yè)同步發(fā)展。第六節(jié)痕量分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一、概述75﹡測(cè)量技術(shù)的發(fā)展是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)展的推動(dòng)力

五十年代，光譜分析和放射性測(cè)量拓寬了RM研究領(lǐng)域。豐富了化學(xué)成份量、物理化學(xué)（酸度、燃燒熱等）和物理性質(zhì)三類RM；六十年代，環(huán)境監(jiān)測(cè)（汽車排氣）、醫(yī)學(xué)臨床（膽甾醇分析），微量痕量的要求；當(dāng)代，國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展各領(lǐng)域都有需要RM，高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化呼喚RM，RM己成為科技支撐體系的重要組成部分。﹡測(cè)量技術(shù)的發(fā)展是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)展的推動(dòng)力76﹡解放前沒有RM研究制備；﹡1951年頒布第一個(gè)RM（彈簧鋼）；﹡RM研發(fā)起步晚，起點(diǎn)高，己達(dá)2300余種；﹡科技、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展需要更多、更可靠的CRM；﹡NRCCRM在RM（化學(xué)計(jì)量）領(lǐng)域中的作用二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其作用

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為準(zhǔn)確地確定了一個(gè)或多個(gè)特性量值，很均勻、穩(wěn)定的物質(zhì)。所謂特性量值是指物質(zhì)的物性、化性（主體和痕量物質(zhì)的量）、工作參數(shù)等。有最接近真值的保證值，統(tǒng)一量值的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)。﹡解放前沒有RM研究制備；二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其作用

771、用途（1）評(píng)價(jià)分析結(jié)果及分析方法的可靠性平均值的置信區(qū)間在一定置信度下，若消除了系統(tǒng)誤差，則真實(shí)值處于以平均值為中心及其附近的一個(gè)范圍內(nèi)，這個(gè)范圍稱為平均值的置信區(qū)間。求平均值的置信區(qū)間（U）公式：

式中，為測(cè)量結(jié)果的平均值，為標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為測(cè)量次數(shù)；t為置信因子（一定顯著性水平與自由度下的置信系數(shù)，可由表查得）。1、用途78用所測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的U來判分析結(jié)果和分析方法的可靠性將標(biāo)準(zhǔn)物與樣品做平行測(cè)定，如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上所給的保證值一致，則表示樣品的分析結(jié)果是可靠的。（2）檢驗(yàn)分析儀器可靠性（精密度、準(zhǔn)確度）

2、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的等級(jí)（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法

用權(quán)威方法定值：權(quán)威方法一般是指絕對(duì)測(cè)量法，如重量法、容量法、庫侖法。相對(duì)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值。用所測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的U來判分析結(jié)79三、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性1、良好的基體代表性

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是直接用環(huán)境樣品或模擬環(huán)境樣品制得的混合物，其基體組成與環(huán)境樣品的基體組成相似。2、高度的均勻性

這是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成為測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的基本條件，也是傳遞準(zhǔn)確度的必要條件。氣態(tài)和液態(tài)的均勻性容易保證，但固態(tài)的均勻性則需經(jīng)過采樣、干燥、研磨、篩分、混勻、輻照消毒以及分裝等一系列加工程序保證。三、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性1、良好的基體代表性803、良好的穩(wěn)定性和長期保存性通常要求其穩(wěn)定性在一年以上。4、含量準(zhǔn)確

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中主要成分的含量，是用兩種以上相互獨(dú)立且準(zhǔn)確度已知的可靠方法，由兩個(gè)以上的分析人員獨(dú)立分析確定的。其待測(cè)組分或元素濃度不能過低，以免測(cè)定結(jié)果受測(cè)定方法的檢測(cè)限和精密度的影響。3、良好的穩(wěn)定性和長期保存性81四、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的等級(jí)

一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

用絕對(duì)測(cè)量法或其他準(zhǔn)確可靠的方法確定其保證值，準(zhǔn)確度高，經(jīng)過權(quán)威機(jī)構(gòu)審查批準(zhǔn)，并附有證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）：

CRM(CertifiedReferenceMaterial)美國標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）：SRM(StandardReferenceMaterial)中國計(jì)量測(cè)試學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)專業(yè)委員會(huì)技術(shù)鑒定，國家計(jì)量局批準(zhǔn)頒布，并帶有證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（用BW為代號(hào)）。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

一般科研單位與生產(chǎn)部門為了滿足自身和本行業(yè)的需要而制定的工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。四、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的等級(jí)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)82表一級(jí)與二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比較內(nèi)容一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制者國家計(jì)量實(shí)驗(yàn)室、權(quán)威性實(shí)驗(yàn)室或其他機(jī)構(gòu)工業(yè)、企業(yè)實(shí)驗(yàn)室、研究所及其他研究機(jī)構(gòu)定值方法（1）采用定義法，由兩位分析人員獨(dú)立操作，定值。（2）采用兩種或兩種以上獨(dú)立的、準(zhǔn)確可靠的分析方法定值。（3）經(jīng)檢驗(yàn)合格的實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值（1）至少用一種準(zhǔn)確、可靠的分析方法定值。（2）和一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比較的方法定值準(zhǔn)確度根據(jù)最終使用要求和經(jīng)濟(jì)原則盡可能提高準(zhǔn)確度，力求比最終使用要求的準(zhǔn)確度高3~10倍應(yīng)高于現(xiàn)場(chǎng)分析準(zhǔn)確度3~10倍均勻性取決于最終使用要求取決于最終使用要求穩(wěn)定性至少1~2年如果該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)立即獲得并能使用，穩(wěn)定期限可短至幾個(gè)星期主要用途（1）研究或評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)方法（2）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值（3）高精度、高準(zhǔn)確度測(cè)量儀器的校準(zhǔn)（1）研究或評(píng)價(jià)現(xiàn)場(chǎng)分析方法（2）現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量保證（3）不同實(shí)驗(yàn)室間的質(zhì)量保證表一級(jí)與二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比較內(nèi)容一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研83五、選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原則

1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本組成按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本組成與被測(cè)樣品接近的程度，可把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分為4類：

（1）基體（matrix）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（2）模擬（simulated）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（3）合成（synthetic）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（4）代同（surrogate）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度水平的選擇3、取樣量的考慮證書規(guī)定有最小取樣量，小于此量時(shí)，證書值（保證值）無效；等于或大于此量時(shí)有效。4、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的物理形態(tài)和表面狀態(tài)的選擇五、選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原則1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本組成84六、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保證值

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上保證值用表示。式中A為保證值；U為保證值