機械力化學(xué)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響

機械力化學(xué)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響

機械化學(xué)主要是研究聚束物在機械化學(xué)過程中發(fā)生的化學(xué)或聚合物變化。1893年Lea首次發(fā)現(xiàn)了機械力化學(xué)現(xiàn)象的存在,在研磨HgCl機械力化學(xué)的真正研究開始于20世紀(jì)50年代,奧地利學(xué)者Peters等高分子材料具有熱敏性和粘彈性,不同于無機材料用傳統(tǒng)的粉碎、研磨等方式即可達到微細化。粘彈性聚合物隨著研磨時間的延長粒子間會重新粘合,粉碎效率低。剛性聚合物在粉碎至1～3μm后,粒徑不再變化但若繼續(xù)球磨,聚合物的性質(zhì)將發(fā)生變化,因此聚合物的機械力化學(xué)效果明顯,研究和應(yīng)用前景特別寬廣,國外已有許多學(xué)者從事這方面的研究及應(yīng)用。另外,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,人們對高分子材料應(yīng)用性能的要求日益提高,僅由合成新的高分子來滿足所要求的應(yīng)用性能,往往受原材料來源、合成技術(shù)及生產(chǎn)成本等諸多因素限制,因此在不斷研制和開發(fā)新型高分子材料的同時,更側(cè)重于研究由已有高分子材料制備具有嶄新功能的多相聚合物體系,以達到事半功倍的效果。本文著重討論機械力化學(xué)在高分子復(fù)合材料制備中的應(yīng)用。1物質(zhì)的研磨和研磨機械力化學(xué)效應(yīng)是指通過機械力的不同作用方式使物質(zhì)的顆粒結(jié)構(gòu)、晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,由于研磨過程中引入機械能量的累積,物質(zhì)的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生變化,粉體的反應(yīng)活性提高。1.1反復(fù)研磨的顆粒粉碎過程中會產(chǎn)生新的解理面,新表面的結(jié)構(gòu)與內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同,因此研磨使得顆粒的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。如炭黑和石墨經(jīng)過研磨,表面的鍵會斷裂生成原子基團,不對稱電子數(shù)增加,作為橡膠的填充劑時可提高橡膠的性能。對于反復(fù)研磨的顆粒,除產(chǎn)生解理面外,粉末表面發(fā)生劇烈變化,晶格產(chǎn)生畸變或產(chǎn)生無定形化等。伴隨著顆粒的反復(fù)剪切、沖擊,晶體的位錯密度增大和轉(zhuǎn)移,摩擦生熱導(dǎo)致再結(jié)晶,殘留應(yīng)力蓄積在晶體內(nèi)部,表面吸附增加,且有可能產(chǎn)生新的化合物。1.2晶圓粉碎改性在超細粉碎過程中,由于機械力的作用,物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會發(fā)生很多變化:(1)同質(zhì)多相的物質(zhì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變;(2)晶格畸變和無定形化產(chǎn)生金屬間化合物;(3)層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)表現(xiàn)出平行于層面的解理性,通常情況下,一般是研磨先引起層間弱結(jié)合破壞,接著破碎引起晶格畸變。以具有極強潤滑性的石墨為例,微粉碎和超微粉碎都較困難,石墨呈異向性結(jié)晶結(jié)構(gòu),粒子呈薄片狀,摩擦系數(shù)因氣氛的不同而異,亦因粉碎機械的不同,粉碎狀況可以不同;(4)對于晶體聚合物,分子鏈折疊產(chǎn)生膜狀結(jié)晶,由于拉伸、剪切和彎曲產(chǎn)生微裂紋,聚合物鏈斷裂,在微小體積和薄的表面層短時間產(chǎn)生應(yīng)力集中,原子鍵角和原子間距的變化導(dǎo)致原子處于激發(fā)狀態(tài),通過熱變動(松弛),變形超過極限,分子鏈斷裂,微裂紋產(chǎn)生,裂紋繼續(xù)擴展,產(chǎn)生宏觀斷裂。1.3物質(zhì)反應(yīng)活性在研磨起始階段,物質(zhì)的顆粒尺寸減少,晶格產(chǎn)生缺陷或畸變,導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)平衡和活化能發(fā)生改變,達到粉磨平衡后,物質(zhì)機械研碎成微細粉末或凝膠或具有開放性的空孔及組織,比表面積增大,表面能發(fā)生變化,新生表面甚至產(chǎn)生一些原子基團,促使物質(zhì)反應(yīng)活性增加。2機械能的作用機械力化學(xué)反應(yīng)過程具有明顯的特征,如圖1所示。由圖1可見,無機械力作用(階段1)是由熱激活決定的,反應(yīng)溫度決定反應(yīng)速率。在室溫下多數(shù)固態(tài)反應(yīng)進行緩慢。機械能的作用主要是顯著加快了固態(tài)反應(yīng)速率(階段2),反應(yīng)迅速加快并隨后達到穩(wěn)定,即出現(xiàn)一個恒定反應(yīng)區(qū)域(階段3)。停止機械作用后,反應(yīng)速度迅速減慢研磨過程的分析多以機械能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的機理為基礎(chǔ),至今,隨著理論的發(fā)展和實踐的進步,關(guān)于機械力化學(xué)的作用機理已有較多的物理模型來解釋。2.1局部碰撞點升溫Bowden和Tabor在1964年提出熱點模型,即機械力化學(xué)反應(yīng)是在熱點中進行的,在接觸點的微小區(qū)域內(nèi)溫度可達1300K,這樣的溫度引起納米尺寸的化學(xué)反應(yīng),在碰撞點處產(chǎn)生極高的碰撞力,有助于晶體缺陷和畸變的擴散及原子的重排,所以局部碰撞點的升溫可能是導(dǎo)致機械力化學(xué)反應(yīng)的一個促進因素。圖2為機械力作用下在接觸區(qū)域產(chǎn)生高溫、高壓的示意圖2.2在溫度和時間下,電子的能量是否超過4ef1967年Thiessen提出了摩擦等離子體模型,機械力作用導(dǎo)致晶格松弛與結(jié)構(gòu)裂解,激發(fā)出高能電子和等離子區(qū)。一般的熱化學(xué)反應(yīng)在溫度高于1000℃時,電子能量也不會超過4eV,即使光化學(xué)的紫外電子的能量也不會超過6eV。而機械力作用下,高激發(fā)狀態(tài)誘發(fā)的等離子體產(chǎn)生的電子能量可超過10eV,因此機械力化學(xué)有可能進行通常情況下熱化學(xué)所不能進行的反應(yīng),從而降低固體物質(zhì)的熱化學(xué)反應(yīng)溫度,加快反應(yīng)速度。圖3為摩擦等離子體模型。2.3機械力活力變化的過程Heegn建立了機械力活化球磨過程中的能量平衡理論,另有學(xué)者在磨球的能量轉(zhuǎn)換和電路能量轉(zhuǎn)換的相似性的基礎(chǔ)上提出了一種擬合模型,該模型可對固體結(jié)構(gòu)無序化的具體能量的變換提供一種機械力化學(xué)上的描述。Juhasz提出機械力活力影響下的過程可細分為初級過程和二級過程。初級過程,如內(nèi)能和表面能的增加、表面區(qū)域的增加、固體結(jié)合能的減少等一般增加了物質(zhì)的反應(yīng)性,而像團聚、吸收、再結(jié)晶等二級過程則在激活系統(tǒng)中同時發(fā)生甚至發(fā)生在球磨過程或是在球磨完成后。另外,Molcanov通過假定各個步驟積累的大量能量的轉(zhuǎn)變以及機械力活化的潛在重疊步驟能被區(qū)分,分析了機械力活化的多步特點。影響機械力化學(xué)反應(yīng)歷程的因素很多,各種因素間的相互作用,加之研究手段不全面,關(guān)于機械力化學(xué)的機理尚沒有一個統(tǒng)一的界定,以上所討論的模型都是從能量消耗入手,具有一定的局限性。3機械化和高機化材料的制備3.1多層碳納米管復(fù)合材料pa6/mg四川大學(xué)徐僖院士等借助碾磨(Preparedthroughpanmilling),聚酰胺(PA6)/聚丙烯納米粒子(PPnanoparticles)(質(zhì)量比為70/30)混合粉料的平均粒徑降至30～50nm。且由于碾磨過程中接枝共聚物的生成,起就地增容作用,PA6/PPN納米復(fù)合材料的屈服強度和沖擊強度分別從23.2MPa和4.62kJ/m提高到29.3MPa和6.34kJ/m在PP/TiOPP/Fe納米復(fù)合材料研磨過程中,鐵粉(100～150μm)粒徑降至40～80nm,復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度分別從35.1MPa和3.02kJ/m提高到36.7MPa和4.52kJ/mPA6/多層碳納米管(MWCNTs)復(fù)合材料,CNTs在研磨過程中長度變小且松開(圖5),研磨后的PA6和碳納米管之間有很強的界面能(圖6),在碳納米管含量僅為1.5%(質(zhì)量分數(shù))的情況下,其拉伸模量從2448MPa提高到4439MPa,提高80%,而拉伸強度也增長了23%左右Shao等Wang等研磨技術(shù)克服了PA6的不良加工性能以及直接熔融法易引起氫氧化鎂性能的惡化等缺陷,成功制備PA6/Mg(OH)3.