無釩鈦合金的研究進(jìn)展

無釩鈦合金的研究進(jìn)展

常用的生物復(fù)合方法鈦及其合金具有無害、輕、比強(qiáng)、耐腐蝕性好、生物兼容性好等特點(diǎn)。這是理想的醫(yī)療材料。它被廣泛應(yīng)用于人體骨骼、人工關(guān)節(jié)、牙齒科、整形手術(shù)、心臟外科、腹部支撐、器械等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。目前應(yīng)用最廣的純鈦強(qiáng)度低,生物耐磨性差;Ti-6A1-4V合金中由于釩對人體的毒性限制了其應(yīng)用。為此人們開始了無釩醫(yī)用鈦合金的研究。為了進(jìn)一步提高其耐磨,耐蝕性及生物活性,人們開始研究涂覆氧化物、非氧化物、生物陶瓷等課題。近年來的研究發(fā)現(xiàn),TiO2有極強(qiáng)的殺滅細(xì)菌病毒及腫瘤細(xì)胞的作用,從而又進(jìn)一步拓寬了鈦在醫(yī)學(xué)上研究與應(yīng)用的范圍。tlm鈦合金材料為了消除釩對人體帶來的毒害,并不斷提高鈦合金在人體各部位應(yīng)用的性能,各國對其進(jìn)行了大量的研究,美國等國在積極開發(fā)用鈮或鐵置換V的Ti-6A1-7Nb及Ti-5A1-2.5Fe合金,Nb和Fe均屬于無毒性的β穩(wěn)定元素。這兩個(gè)合金已分別列入ISO標(biāo)準(zhǔn),開始在臨床上使用。但這兩種合金只是用Nb、Fe取代了對人體有毒的V,對該合金在其它方面的性能沒有明顯性改善,同樣存在著工藝性差,綜合性能不理想等問題。從而引發(fā)了對新型鈦合金研究的熱潮,其中性能較好的有Ti12Mo6Zr2Fe、Ti13Nb13zr、Ti29Nb13Ta4.6Zr、Ti35Nb5Ta7Zr等,它們的彈性模量值已降到70Gpa?80Gpa。近十多年來,日本等國已開發(fā)了一系列具有優(yōu)良生物相容性的α+β型鈦合金,主要有Ti15Zr4Nb4Ta0.2Pd、Ti15Sn4Nb2Ta0.2Pd等,這些合金強(qiáng)度高,切口韌性好適于作人體值入物。我國新近研制的TLM鈦合金是添加了Nb、Mo、Zr、Sn元素的新型醫(yī)用近β鈦合金。該合金表面易鈍化,而且鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性良好,耐蝕性能明顯優(yōu)于TiNi合金和316L不銹鋼,其性能可在大范圍內(nèi)調(diào)整,固溶處理后的低強(qiáng)度、高塑性,使其具有良好的冷加工性能。經(jīng)進(jìn)一步的加熱時(shí)效處理,其強(qiáng)度提高到900MPa以上,彈性模量仍維持在75Gpa,疲勞強(qiáng)度大于500Gpa,可滿足某些醫(yī)用植入材料高強(qiáng)度低模量的要求。其主要醫(yī)用鈦合金類型及用途列于表1為增強(qiáng)鈦合金在生物體內(nèi)的耐磨性、耐蝕性和生物相容性,人們又研究了在鈦基體上途履一層生物活性涂層。近年來這些新材科已在心臟外科、齒科、整形外科、骨科等領(lǐng)域獲得初步應(yīng)用,其主要分類如下:在鈦合金基體上涂上鈦基粉末,以形成粉末多孔鈦涂層,其目的是使新骨易進(jìn)入孔隙,從而提高植入物體與人體組織間的結(jié)合力。此種材料已用于人工關(guān)節(jié)、牙根等部位。目前正在研發(fā)的非金屬陶瓷涂層主要有氧化物涂層、磷灰石類涂層等,氧化物陶瓷涂層主要有AI2O3,TiO.2、Zr2O3A12O3-ZrO2、Ti2-A1203等,主要用于頭顱骨、骨關(guān)節(jié)、人工骨及牙根等。非氧化物陶瓷涂層主要有碳化物、氧化物、硼化和硅化物等,這類涂層材料對提高鈦合金基體的耐磨性及耐蝕性的效果顯著。低溫?zé)峤馔蕴?LTC)具有良好的血液相溶性,已成功地用于心瓣碟片的導(dǎo)管修復(fù)物。為改善植入體的表面活性,增強(qiáng)與生物體的結(jié)合力,又研究了MgO-CaO-SiO2-P205、Na2O-CaO-SiO2-P2O5等生物玻璃涂層。羰基磷灰石(HA)的化學(xué)式為Ca10(PO4)6(OH)2,將噴涂法制備的HA/T復(fù)合材料用于承力硬組織的修復(fù),如:人工關(guān)節(jié)、人工骨、植牙等方面具有良好的生物相容性。我國已成功地研制了生物相容性很好的羥基磷灰石(HA),而且發(fā)現(xiàn)烯土Y2O3對HA的形成具有催化作用,并增強(qiáng)了其穩(wěn)定性。HA型生物陶瓷雖然可與骨組織形成牢固的生物結(jié)合,但它只有傳導(dǎo)骨生長的作用,而無誘導(dǎo)成骨的性質(zhì)。70年代美國人Urist首先從骨基質(zhì)中提取出一種能誘導(dǎo)成骨的蛋白(BMP),其誘導(dǎo)成骨能力比骨基質(zhì)高1000倍,是一種由高活性生物材料形成的骨誘導(dǎo)因子。它是將骨生物的因子和有生命的活體細(xì)胞引入了無生命活性材料而形成的復(fù)合材料。此研究也是新一代生物材料研究的前沿和方向。tio光催化劑TiO2具有化學(xué)性能穩(wěn)定、無毒、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn),在殺滅環(huán)境及污水中的病菌病毒方面效果顯著,在殺滅腫瘤細(xì)胞方面獨(dú)具奇效。如將TiO2光催化劑與超聲波聯(lián)合作用,可在20分鐘內(nèi)將大腸桿菌的存活率降為<0.1%。該方法可用于治療某些空腔臟器,如口腔、食道、消化道膀胱、宮頸、陰道或皮膚表面等部位的腫瘤。借助于光學(xué)纖維,可將TiO2和紫外光送入人體內(nèi)部臟器的腫瘤表面,直接殺滅腫瘤細(xì)胞。但紫外光不能殺死腫瘤細(xì)胞,反而對人體有害。為解決這些問題,人們開始了對摻雜TiO2光催化劑的研究。如摻雜金屬離子Pt、Ag、Au、Pd、Fe、Ni等,摻雜非金屬離子C、N、O、C1等,這些研究顯示,摻雜TiO2光催化劑不僅可用在可見光下;而且還不同程度地提高了TiO2的光催化性能,此類研究正在進(jìn)行中。生物復(fù)合材料涂層工藝制備生物復(fù)合材料的方法很多,主要是表面改性技術(shù)。原則上講各種工業(yè)上常用的涂層工藝均適合于生物復(fù)合材料,應(yīng)根據(jù)研究的目的選取相應(yīng)的工藝。其涂層工藝的主要分類為;1)噴涂技術(shù),包括等離子噴涂、高速火焰涂涂等;2)等離子注入、離子鍍、離子束沉積;3)化學(xué)氣相沉積,等離子化學(xué)沉積;4)金屬表面改性技術(shù):如碳化、氧化、熔燒電鍍等;5)激光熔覆技術(shù)。生物活性陶瓷涂層鈦合金植入人體的應(yīng)用始于20世紀(jì)50年代。開始主要采用純鈦和Ti-6A1-4V合金作為植入材料,后因純鈦強(qiáng)度偏低,只適合于受力不太大的植入物;Ti-6A1-4V雖強(qiáng)度高,但含有對人體有害的元素釩,而且工藝性能一般。為此,20世紀(jì)80年代歐洲相繼開發(fā)了Ti6A17Nb、Ti5A12.5Fe等醫(yī)用鈦合金,現(xiàn)已列入ISO標(biāo)準(zhǔn)。我國90年代仿制了這兩個(gè)合金,并已應(yīng)用于臨床醫(yī)療,而且有可能替代Ti6AI4V合金。上述兩種合金雖取代了釩,但其綜合性能并沒有明顯改善,由此引發(fā)了對新一代生物相容性、綜合性能優(yōu)異的新型醫(yī)用鈦合金的研究,其中性能較好的有Ti13Nb13Zr,Ti12Mo6Zr2Fe,Ti29Nb13Ta46Zr等鈦合金材料。由于鈦材本身是生物惰性材料,植入人體后會被一層包囊性纖維膜所包圍,難以很快和基體形成牢固結(jié)合,為解決這一問題,人們開始研制具有生物活性的陶瓷涂層材料。如氧化物Al2O3.Zr2O3..TiO2;氮代物;碳化物;硼化物;生物玻璃涂層MgO-CaO-P2O5-SiO2、Na2O-Cao-SiO2-P2O5;羰基羥基磷酸石(HA)涂層等。這些生物活性陶瓷材料涂覆于鈦基體表面。提高了鈦材的生物相容性,耐蝕性和耐磨性,已在心臟外科,整形外科,齒科,骨科等領(lǐng)域獲得了初步應(yīng)用。我國西北有色金屬研究院利用鈦粉涂在鈦基體上,制造了高強(qiáng)度多孔鈦骨頭,骨關(guān)節(jié)等。成功地應(yīng)用于人體。東京大學(xué)腦神經(jīng)外科用有很多微細(xì)孔的鈦網(wǎng)固定腦硬膜,研究證實(shí),鈦網(wǎng)與腦硬膜結(jié)合性良好,能給予腦軟膜和腦以足夠的支持,并能有效地保護(hù)腦髓液系統(tǒng),近十年來,世界各國掀起了一個(gè)以實(shí)現(xiàn)人體硬組織理想修復(fù)和替代為目標(biāo)的醫(yī)用鈦材研究熱潮。還將會有更多的性能更優(yōu)異的新醫(yī)用鈦材出現(xiàn)。生物體中常用的TiNi形狀記憶合金中Ni對人體的過敏性高,為此對無Ni無毒元素的新生物超彈性和形狀記憶合金的研究也活躍起來,目前研發(fā)的無鎳形狀記憶合金主要有Ti-Nb-Sn系合金;Ti-Nb-Ta系合金;Ti-Mo-Ci系合金等。對于Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr鈦合金的超彈性正在研究之中。這些新形狀記憶合金的性能與應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究。TiO2在抗腫瘤方面的特效引起人們的極大關(guān)注。它的優(yōu)點(diǎn)在于:(1)除了光能以外,不需要其他外界能源;(2)TiO2能在大范圍的表而物上產(chǎn)生強(qiáng)氧化反應(yīng)(即殺滅作用);(3)TiO2顆粒容易被正常組織的巨噬細(xì)胞吞噬;(4)不會引起白細(xì)胞的減少。但純TiO2只能在紫外光照下才能有催化活性,紫外光照有害于人體,隨后研制的摻雜氮TiO2就可在可見光照下殺滅腫瘤細(xì)胞。TiO2的消毒、殺菌和殺滅腫瘤細(xì)胞的奇效已在臨床醫(yī)療上獲得初步應(yīng)用。對于TiO2在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用還有待于進(jìn)一步研究。利用激光熔覆技術(shù)來獲得具有生物活性的涂層是近年來發(fā)展起來的新工藝技術(shù),它使涂層與基體有牢固的結(jié)合,并保持組織細(xì)小致密。該技術(shù)可通過熔覆不同的涂層成分得不到不同性能的涂層,分別滿足生物體各部位的需要,并使得熔履層與鈦基體具有良好的冶金結(jié)合。實(shí)踐證明,控制激光能量密度及材料交互作用的時(shí)間是獲得良好涂層的重要條件。我國高家城等采用此方法成功地制備了生物涂層羥基磷灰石(HA)而且還對添加稀土y2O3進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在HA中添加y2O3不但對HA具有催化作用,