硅橡膠硫化壓力對(duì)膠料性能的影響

硫化壓力對(duì)膠料性能的影響摘要：通過(guò)在試驗(yàn)過(guò)程中改變天然橡膠膠料的硫化壓力，得出硫化壓力在硫化過(guò)程中的變化規(guī)律和硫化壓力的變化對(duì)膠料性能和減震橡膠產(chǎn)品性能的影響，并初步分析了其產(chǎn)生的原因。關(guān)鍵詞：硫化壓力；交聯(lián)密度；硫化體系橡膠件硫化的三大工藝參數(shù)是：溫度、時(shí)間和壓力。其中硫化溫度是對(duì)制品性能影響最大的參數(shù)。溫度對(duì)橡膠制品的影響，在很多文獻(xiàn)資料中都可以查找得到，但是很多文獻(xiàn)都忽略了硫化壓力對(duì)膠料硫化的影響。橡膠硫化壓力,是保證橡膠零件幾何尺寸、結(jié)構(gòu)密度、物理機(jī)械性能的重要因素，同時(shí)也能保證零件表面光滑無(wú)缺陷，達(dá)到制品的密封、氣密的要求。硫化壓力并不是隨意的，硫化壓力過(guò)大除了能損壞模具、設(shè)備、消耗電能外，同樣也會(huì)影響制品的性能。帶骨架件會(huì)損壞骨架。壓力小了會(huì)直接影響制品幾何尺寸和物理機(jī)械性能。橡膠制品需要硫化壓力的目的一般認(rèn)為是：防止膠料氣泡的產(chǎn)生，提高膠料的致密性；使膠料流動(dòng)，充滿模腔；提高附著力，改善硫化膠物理性能［1］。而國(guó)外在研究硫化壓力時(shí)，已經(jīng)不單單局限于我們上面的一些研究，已經(jīng)通過(guò)調(diào)整硫化壓力的大小來(lái)達(dá)到產(chǎn)品的一些特殊性能的要求，根據(jù)本人掌握的情況，國(guó)外橡膠廠家有如下一些對(duì)于硫化壓力的共識(shí)。⑴模壓及移模注壓的硫化方式，其模腔內(nèi)的硫化壓力為：10~20Mpa。注壓硫化方式其模腔內(nèi)的硫化壓力為：0~150Mpa。隨著硫化壓力的增大，產(chǎn)品的收縮率和產(chǎn)品的靜態(tài)剛度有如圖1的變化，L 1圖1硫化壓力與產(chǎn)品的徑向剛度和膠料收縮率之間的關(guān)系圖從圖1中可以明顯的看到，隨著硫化壓力的增大，其產(chǎn)品的靜態(tài)剛度在逐漸增大，而隨著硫化壓力的增大，其膠料的收縮率在逐漸的減小。在國(guó)內(nèi)的減振橡膠行業(yè)內(nèi)，對(duì)于調(diào)整產(chǎn)品的剛度，普遍采用的依然是增加或者降低產(chǎn)品所使用的膠料硬度，而在國(guó)外，已經(jīng)普遍釆用了提高或者降低產(chǎn)品硫化時(shí)的膠料硫化壓力來(lái)調(diào)整產(chǎn)品的靜態(tài)剛度。隨著膠料的硫化壓力不斷提高，其膠料的收縮率會(huì)出現(xiàn)如圖2的現(xiàn)象：

收■i'<率硫化七力收■i'<率硫化七力圖2產(chǎn)品硫化壓力與膠料的收縮率之間的關(guān)系圖隨著硫化壓力的不斷提高，產(chǎn)品膠料的收縮率會(huì)出現(xiàn)一個(gè)反常的現(xiàn)象，即當(dāng)產(chǎn)品膠料的硫化壓力達(dá)到83Mpa時(shí)，產(chǎn)品膠料的收縮率為0，若產(chǎn)品膠料的硫化壓力繼續(xù)不斷上升，產(chǎn)品膠料的收縮率會(huì)出現(xiàn)負(fù)值，也就是說(shuō)，在這種超高的產(chǎn)品膠料硫化壓力下，產(chǎn)品硫化出來(lái)經(jīng)停放后，其橡膠部分的尺寸比模具設(shè)計(jì)的尺寸還要大。本文希望通過(guò)對(duì)天然橡膠硫化壓力改變的試驗(yàn)，得出一些硫化壓力與膠料性能和產(chǎn)品性能之間的規(guī)律，并對(duì)得出的結(jié)論進(jìn)行一些理論分析。1試驗(yàn)部分原材料及儀器天然橡膠（3#煙片），進(jìn)口；高耐磨炭黑（N330），天津海豚；其余助劑均為國(guó)產(chǎn)工業(yè)級(jí)。YH3350型50噸四柱油壓機(jī)，江西萍鄉(xiāng)無(wú)線電專用設(shè)備廠產(chǎn)品；WHX20025型300噸油壓注壓機(jī)，無(wú)錫陽(yáng)明橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品;X（S）K160型開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；PT124B100型壓力傳感器，上海朝輝壓力儀器制造廠產(chǎn)品；CSS55300型電子萬(wàn)能拉力機(jī)，美國(guó)TMS公司產(chǎn)品；LXA型硬度計(jì)；UR2010型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，臺(tái)灣育肯科技股份有限公司產(chǎn)品；Radiol644A高阻電橋測(cè)試儀。測(cè)試方法膠料性能測(cè)試均按照國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。試驗(yàn)工藝膠料混煉工藝：配合各種材料，在開(kāi)煉機(jī)上混煉。加料順序?yàn)椋荷z炭黑及其它助劑硫化劑薄通下片。混煉溫度為40C至50C,時(shí)間為30分鐘；硫化試片測(cè)試。常規(guī)模壓性能測(cè)試試片的制作：■!'l綺■!'l綺圖3膠料常規(guī)性能模壓試片模具圖3顯示的是常規(guī)試片模具，本試驗(yàn)在常規(guī)試片模具的上模板處加裝了壓力傳感器，用以測(cè)試試樣在模腔中的壓力變化。常規(guī)注壓性能測(cè)試試片的制作：注壓常規(guī)試片制作如圖4，是在常規(guī)模壓模具的上模板上開(kāi)注膠孔，在注壓過(guò)程中包括了兩個(gè)壓力參數(shù)：一是鎖模力、一是注膠壓力，因而不能使用平板硫化機(jī)。注壓的時(shí)候需要鎖模力先把模具鎖緊，注膠壓力再把膠料注入模腔中，于是實(shí)驗(yàn)選擇在注壓機(jī)上進(jìn)行。注壓機(jī)先給模具一個(gè)120MPa的鎖模力，同時(shí)調(diào)節(jié)注膠壓力從3MPa到20MPa。同模壓常規(guī)制片一樣，通過(guò)壓力傳感器記錄模腔內(nèi)的實(shí)際壓力。圖4膠料常規(guī)性能注壓試片制作示意圖1.3.4模壓恒壓壓縮永久變形試樣的制備：模壓恒定壓縮永久變形試樣的制備與GB/T7759-1996要求相同，為了測(cè)量模腔內(nèi)的實(shí)際壓力，試驗(yàn)在模具內(nèi)的一邊鉆一個(gè)孔，保證壓力傳感器和其中的一個(gè)模腔相連。1.3.5注壓恒壓壓縮永久變形試樣的制備：這一實(shí)驗(yàn)也是在平板硫化機(jī)上完成，所用模具和模壓恒壓模具基本相同，見(jiàn)圖5，只需要把上模板換成注膠缸就可以了。實(shí)驗(yàn)的時(shí)候把未硫化膠料放在70oC的烘箱中20min,這是為了保證膠料在注壓過(guò)程中較好的流動(dòng)性。圖5膠料恒定壓縮永久變形注壓試樣模具圖1.導(dǎo)向銷；2.下模板；3.壓力傳感器；4、5.上模板6.注膠缸；7.頂出桿2.結(jié)果與討論2.1硫化壓力在模腔中的變化：通過(guò)試驗(yàn)，得出了硫化常規(guī)試片過(guò)程中，模壓硫化方式模腔內(nèi)硫化壓力的變化情況結(jié)果如圖6所示，注壓硫化方式模腔內(nèi)硫化壓力的變化情況結(jié)果如圖7所示。率賦化匕力底化匕力肩率賦化匕力底化匕力肩圖6常規(guī)模壓模腔內(nèi)硫化壓力的變化情況圖7常規(guī)注壓模腔內(nèi)硫化壓力的變化情況根據(jù)以上的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，常規(guī)模壓和注壓試片在硫化時(shí)，壓力首先升高，到達(dá)峰值后再降低并達(dá)到平坦?fàn)顟B(tài)。分析為：當(dāng)將膠料放入模腔內(nèi)后，膠料受熱膨脹，模腔內(nèi)的膠料壓力快速升高，當(dāng)膠料硫化達(dá)到正硫化點(diǎn)后，因?yàn)槟z料已經(jīng)發(fā)生了硫化交聯(lián)，束縛了大分子鏈的活動(dòng)，微觀發(fā)生的現(xiàn)象是，同一時(shí)間撞擊壓力傳感器探頭的分子數(shù)量減小，宏觀的表現(xiàn)是壓力下降并達(dá)到平坦?fàn)顟B(tài)。同時(shí)從圖6和圖7還可以比較看出，膠料在注壓方式下（硫化壓力相對(duì)較大）到達(dá)膠料硫化壓力的最高點(diǎn)比模壓方式下（硫化壓力相對(duì)較小）要早，這種現(xiàn)象也就說(shuō)明，硫化壓力的提高會(huì)明顯的提高膠料的硫化速率。硫化壓力對(duì)硫化膠常規(guī)性能的影響：通過(guò)試驗(yàn)得出，模壓硫化方式與注壓硫化方式隨著硫化時(shí)硫化壓力的提高，其膠料的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度變化趨勢(shì)一致，以下是以模壓硫化方式時(shí)，隨著硫化時(shí)硫化壓力的提高，其膠料性能的變化情況：2.2.1硫化壓力對(duì)硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率變化情況如下：從圖8、圖9和圖10可以看出，隨著硫化壓力的不斷增加，其膠料的300%定伸應(yīng)力逐漸增大，拉伸強(qiáng)度逐漸增大，扯斷伸長(zhǎng)率逐漸減小。分析現(xiàn)象為：隨著硫化壓力的不斷增大，其大分子鏈之間的距離逐漸減小，導(dǎo)致硫化交聯(lián)效率的提高，從而引起膠料的交聯(lián)密度增大，這一微觀的變化導(dǎo)致了300%定伸應(yīng)力逐漸增大、拉伸強(qiáng)度逐漸增大和扯斷伸長(zhǎng)率逐漸減小的現(xiàn)象。'L翹硫化匕力

'L翹硫化匕力收■i'<率欣化飛力收■i'<率欣化飛力圖8硫化壓力對(duì)膠料圖8硫化壓力對(duì)膠料300%定伸應(yīng)力的影響圖9硫化壓力對(duì)膠料拉伸強(qiáng)度的影響■!'<磷化飛力圖10硫化壓力對(duì)膠料扯斷伸長(zhǎng)變化率的影響2.2.2硫化壓力對(duì)硫化膠撕裂強(qiáng)度的影響：圖11硫化壓力對(duì)膠料撕裂強(qiáng)度的影響可以從圖11看出，隨著膠料在硫化時(shí)的硫化壓力不斷提高，其撕裂強(qiáng)度隨之卻不斷降低，分析原因?yàn)椋焊鶕?jù)傳統(tǒng)的硫化理論，硫化膠之間的交聯(lián)鍵既有多硫鍵，也有單、雙硫鍵。因多硫鍵比單、雙硫鍵有更高的撕裂強(qiáng)度[2]。所以，當(dāng)多硫鍵增加時(shí)膠料的撕裂強(qiáng)度會(huì)增加，當(dāng)單、雙硫鍵增加時(shí)膠料的撕裂強(qiáng)度會(huì)減小。本試驗(yàn)當(dāng)中隨著硫化壓力的不斷提高，橡膠大分子鏈距離減小和交聯(lián)密度增加，這也就是說(shuō)硫化后的橡膠大分子鏈之間的平均距離減小了。平均距離減小，使得單、雙硫鍵的數(shù)目增加，單、雙硫鍵數(shù)目增加，多硫鍵的減少導(dǎo)致硫化膠的撕裂強(qiáng)度不斷降低。2.3硫化壓力對(duì)膠料的壓縮永久變形的影響：隨硫化壓力的增加，其膠料的壓縮永久變形變化如圖12所示，可以看出，隨著產(chǎn)品硫化壓力的增大，其膠料的壓縮永久變形也隨之下降，分析現(xiàn)象為：隨著硫化壓力的不斷增大，其大分子鏈之間的距離逐漸減小，橡膠大分子鏈雙鍵之間發(fā)生交聯(lián)的機(jī)率增大，從而導(dǎo)致硫化交聯(lián)效率的提高。宏觀表現(xiàn)為膠料的交聯(lián)密度增大，膠料的壓縮永久變形顯著減小。圖12硫化壓力對(duì)膠料壓縮永久變形的影響2.4硫化壓力對(duì)減震橡膠產(chǎn)品性能的影響：對(duì)于硫化壓力對(duì)減震橡膠產(chǎn)品的影響，我們以最常見(jiàn)的減震橡膠墊進(jìn)行了相應(yīng)的試驗(yàn)，在模具的型腔面打孔并安裝壓力傳感器。對(duì)比了模壓和注壓兩種硫化方式下硫化壓力的變化對(duì)產(chǎn)品性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如下：通過(guò)表1可以看出，注壓硫化方式其膠料硫化時(shí)的壓力比模壓硫化方式要高一倍以上。另外，達(dá)到相同的產(chǎn)品靜剛度，注壓方式的硫化膠料要明顯比模壓方式時(shí)的硫化膠料硬度低，這對(duì)減震橡膠制品高硬度膠料靜剛度的調(diào)節(jié)提供了另外一種途徑。最為重要的是，產(chǎn)品的壓縮永久變形減少了42％，這就相應(yīng)的提高了減震橡膠產(chǎn)品在變形方面的壽命。表1硫化壓力對(duì)減震橡膠產(chǎn)品的性能影響3.結(jié)論在模壓和注壓方式下，模腔內(nèi)膠料的硫化壓力隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其硫化壓力總是先增高后減小，并最終處于平坦?fàn)顟B(tài)。隨著膠料硫化壓力的提高，其膠料的300％定伸和拉伸強(qiáng)度均隨之提高，其膠料的扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和壓縮永久變形卻隨之下降。在減震橡膠制品硫化過(guò)程中，注壓硫化方式中模腔內(nèi)膠料的壓強(qiáng)比模壓硫化方式的壓強(qiáng)高一倍以上。產(chǎn)品達(dá)到相同的靜剛度所需的膠料硬度有較大差別。隨產(chǎn)品硫化時(shí)的硫化壓力提高，產(chǎn)品在壓縮永久變形性能方面有明顯的提高。專家講解液態(tài)硅橡膠模具設(shè)計(jì)要點(diǎn)熱固性液態(tài)硅橡膠(LSR)注壓模具的結(jié)構(gòu)，總的來(lái)說(shuō)跟熱塑性膠料所用的模具結(jié)構(gòu)相似，但也有不少顯著差別。例如，LSR膠料一般粘度較低，因而充模時(shí)間很短，即使在很低的注射壓力下也是如此。為了避免空氣滯留，在模具中設(shè)置良好的排氣裝置是至關(guān)重要的。另外，LSR膠料在模具內(nèi)不會(huì)像熱塑性膠料那樣收縮，它們往往遇熱膨脹，遇冷輕微收縮。因而，其制品并不總是如所期望的那樣留在模具的凸面上，而是滯留在表面積較大的模腔內(nèi)。硅橡膠制品一、 收縮率雖然LSR并不會(huì)在模內(nèi)收縮，但它們?cè)诿撃：屠鋮s后，常常會(huì)收縮2.5%-3%。至于究竟收縮多少，在一定程度上取決于該膠料的配方。不過(guò)，從模具角度考慮，收縮率可能受到幾種因素的影響，其中包括模具的溫度、膠料脫模時(shí)的溫度，以及模腔內(nèi)的壓力和膠料隨后的壓縮情況。注射點(diǎn)的位置也值得斟酌，因?yàn)槟z料流動(dòng)方向的收縮率通常比與膠料垂直流動(dòng)方向的收縮率大一些。制品的外形尺寸對(duì)其收縮率也有影響，較厚的制品的收縮率一般要比較薄者小。如果需進(jìn)行二次硫化，則可能再額外地收縮0.5%-0.7%。二、 排氣隨著LSR的注入，滯留在模腔內(nèi)的空氣在模具閉合時(shí)被壓縮，然后隨著充模過(guò)程而通過(guò)通氣槽溝被排出?？諝馊绻荒芡耆懦?，就會(huì)滯留在膠料內(nèi)（這樣往往會(huì)造成制品部分露出白邊）。通氣槽溝一般寬度為lmm-3mm,深度為0.004mm-0.005mm。在模具內(nèi)抽真空可創(chuàng)造最佳的排氣效果。這是通過(guò)在分型線上設(shè)計(jì)一個(gè)墊圈，并用真空泵迅速將所有的模腔抽成真空來(lái)實(shí)現(xiàn)的。一旦真空達(dá)到額定的程度，模具即完全閉合，開(kāi)始注壓。有些注射模壓設(shè)備容許在可變化的閉合力下操作，這使加工者可以在低壓下閉合模具，直到模腔的90%-95%被LSR充滿（使空氣更容易排出），然后切換成較高的閉合力，以免硅橡膠膨脹而發(fā)生溢膠。三、分型線確定分型線的位置是設(shè)計(jì)硅橡膠注壓模具的前幾個(gè)步驟之一。排氣主要是通過(guò)位于分型線上的槽溝來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這樣的槽溝必經(jīng)處在注壓膠料最后到達(dá)的區(qū)域內(nèi)。這樣有助于避免內(nèi)部產(chǎn)生氣泡和降低膠接處的強(qiáng)度損失。由于LSR粘度較低，分型線必須精確，以免造成溢膠。即便如此在定型的制品上還常能看見(jiàn)分型線。脫模受制品的幾何尺寸和分型面位置的影響。將制品設(shè)計(jì)成稍有倒角，有助于保證制品對(duì)所需的另一半模腔有一致的親合力。四、注射點(diǎn)模壓LSR時(shí)采用冷流道系統(tǒng)。可最大限度地發(fā)揮這種膠料的優(yōu)點(diǎn)，并可將生產(chǎn)效率提升至最高限度。以這么一種方式來(lái)加工制品，就不必去掉注膠道，從而避免增加作業(yè)的勞動(dòng)強(qiáng)度，有時(shí)還可避免材料的大量浪費(fèi)。在許多情況下，無(wú)注膠道結(jié)構(gòu)還可縮短操作時(shí)間。膠料注射嘴由針形閥來(lái)作正向流控制，目前許多制造廠商可將帶氣控開(kāi)關(guān)的注射嘴作為標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備提供，并能將其設(shè)置在模具內(nèi)的各個(gè)部位。有些模具制造商專門研制出了一種開(kāi)放式冷流道系統(tǒng)，其體積非常之小，以致要在極其有限的模具空間內(nèi)設(shè)置多個(gè)注射點(diǎn)（進(jìn)而充滿了整個(gè)模腔）。這項(xiàng)技術(shù)在無(wú)需使膠注口分離的情況下，使大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)硅橡膠制品成為可能。如果采用冷流道系統(tǒng)，那么重要的是在熱的模腔和冷的流道之間形成有效的溫度間隔。若流道太熱，膠料可能在注射前便開(kāi)始硫化。但是若冷卻得太急，它就會(huì)從模具的澆口區(qū)吸收太多的熱，導(dǎo)致不能完全硫化。對(duì)于用常規(guī)的注澆道（如潛入式澆道和錐形澆道）注射的制品，適宜采用小直徑注膠口加料（加料口直徑通常為0.2mm-0.5mm）來(lái)澆注。低粘度的LSR膠料如同熱塑性膠料一樣，平衡流道系統(tǒng)顯得十分重要，只有這樣，所有的模腔才會(huì)被膠料均勻地注滿。利用設(shè)計(jì)流道系統(tǒng)的模擬軟件，可以大大簡(jiǎn)化模具的研制過(guò)程，并通過(guò)充模試驗(yàn)證明其有效性。五、模具材料模具托板常用非合金工具鋼制成，對(duì)干需承受170°C-210°C高溫的模具托板，考慮到抗沖擊性，應(yīng)當(dāng)用預(yù)回火鋼制造。對(duì)于設(shè)置模腔的模具托板，應(yīng)采用經(jīng)氮化或回火熱處理的乙具鋼制造，以確保其耐高溫性能。對(duì)填充量高的LSR，如耐油級(jí)LSR,推薦采用硬度更高的材料來(lái)制造模具，例如光亮的鍍鉻鋼或?yàn)榇擞猛緦ｉT研制的粉末金屬。設(shè)計(jì)高磨損材料模具時(shí)，應(yīng)該將那些承受高磨擦的部件設(shè)計(jì)成可更換的形成，這樣就不用更換整個(gè)模具了。模腔內(nèi)表面對(duì)制品的光潔度影響甚大。最明顯的是定型制品將同模腔表面完全吻合。透明制品用模具應(yīng)采用拋光的鋼材制造。經(jīng)過(guò)表面處理的欽/鎳鋼耐磨性極高，而聚四氟乙烯（PTFE）/鎳則能使脫模更加容易。六、脫模通過(guò)硫化的液體硅橡膠容易粘附在金屬的表面，制品