新型各向異性稀土永磁材料產(chǎn)業(yè)化開發(fā)進展

#新型各向異性稀土永磁材料產(chǎn)業(yè)化開發(fā)進展楊應(yīng)昌北京大學(xué)物理學(xué)院應(yīng)用磁學(xué)中心摘要本文重點討論稀土-鐵-氮各向異性新型永磁材料。稀土－鐵－氮永磁材料的化學(xué)通式為RFeN,R代表稀土元素。它包括兩類化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)都不相同的材xyz料：（1）Nd（Fe,M）N或Pr（Fe,M）N，其中M二Ti、V、Mo等，具有ThMn型四12x12x12方晶體結(jié)構(gòu)，這類材料通稱釹鐵氮；（2）SmFeN，具有ThZn型菱方晶體結(jié)217x217構(gòu)，簡稱釤鐵氮。稀土鐵氮新材料產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)勢是；（1）根據(jù)所發(fā)現(xiàn)的新效應(yīng)而發(fā)明的新材料，其成分和結(jié)構(gòu)都與現(xiàn)有的磁性材料不同，取得了包括美國、日本和歐洲等國內(nèi)外發(fā)明專利；（2）開發(fā)了成熟的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，磁粉的最大磁能積高達40兆高奧，接近現(xiàn)有商品釹鐵硼磁粉的3倍，但材料成本不足釹鐵硼磁粉的三分之一；（3）產(chǎn)品已有明確的市場定位。一、引言稀土永磁材料是稀土產(chǎn)業(yè)中的重要支柱。稀土永磁材料的主導(dǎo)產(chǎn)品是釹鐵硼，但是從當(dāng)前技術(shù)發(fā)展的需求來看，釹鐵硼有局限性，對釹鐵硼要一分為二。磁體有兩類：燒結(jié)磁體和粘結(jié)磁體。釹鐵硼燒結(jié)磁體是各向異性的，并且是全密度磁體，所以磁性能是永磁之冠，應(yīng)用日益廣泛。但是釹鐵硼粘結(jié)磁體是各向同性的，電器小型化的發(fā)展趨勢要求開發(fā)高磁能積的粘結(jié)磁體，日益凸顯釹鐵硼粘結(jié)磁體的不足：（1）性能局限性：磁粉是各向同性的，最大磁能積不過16兆高奧；（2）成型工藝的局限性：釹鐵硼快淬磁粉主要用于制作壓縮粘結(jié)磁體，其產(chǎn)量僅占總粘結(jié)磁體產(chǎn)量的3%，其它都是低性能的鐵氧體粘結(jié)磁體。而更廣闊的粘結(jié)磁體市場如高性能注射磁體和柔性橡膠磁體亟待開發(fā)。為了滿足計算機、電機等產(chǎn)品的小型化和高性能化以及低碳經(jīng)濟的發(fā)展要求，開發(fā)和生產(chǎn)高性能的各向異性稀土粘結(jié)磁體是當(dāng)前世界永磁材料領(lǐng)域開發(fā)前沿的生長點和競爭點。此外，長期以來我國的稀土永磁材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展受到國外知識產(chǎn)權(quán)的制約，作為稀土資源大國，更需要爭得先機、開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的各向異性稀土粘結(jié)磁體的新材料。在開發(fā)新型各向異性稀土粘結(jié)磁體方面，我國具有自己的優(yōu)勢和研究基礎(chǔ)。20年來，國際上開發(fā)的新型各向異性稀土粘結(jié)磁體有兩個途徑：(1)開發(fā)新材料：研究稀土鐵氮新型永磁材料，制造單晶顆粒各向異性磁粉。(2)開發(fā)新工藝：制造具有織構(gòu)的釹鐵硼各向異性磁粉，包括制備釹鐵硼HDDR各向異性磁粉和熱擠壓各向異性磁粉。從產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的成熟程度、新材料的性能價格比和知識產(chǎn)權(quán)的保障上，稀土鐵氮，特別是釤鐵氮的產(chǎn)業(yè)化具有明顯的優(yōu)勢。二、新型稀土永磁材料釤鐵氮的研究基礎(chǔ)和產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢、這不是跟蹤國外技術(shù)，而是基于我們長年的基礎(chǔ)研究所發(fā)現(xiàn)的新效應(yīng)(在稀土－鐵合金中氮的間隙原子效應(yīng))、發(fā)明的新材料(釹鐵氮和釤鐵氮)和開發(fā)的新工藝(制造微米單晶顆粒磁粉)來生產(chǎn)的新型稀土永磁材料，國際同行公認我國是研發(fā)稀土鐵氮新材料的先驅(qū)者，無論是釹鐵氮還是釤鐵氮都相繼取得了包括美國、日本和歐洲等國內(nèi)外發(fā)明專利。1990年發(fā)現(xiàn)了在稀土鐵合金中的氮化效應(yīng)(1-2)：通過氣-固相反應(yīng)，把氮原子加入到R(Fe,M)12,M=Ti,V,Mo…或…Sm2Fe17中，形成相應(yīng)的氮化物R(Fe,M)12NxSm2Fel7Nx。發(fā)現(xiàn)氮化物的磁性得到全面的、大幅度提高，表1是氮化前后內(nèi)稟磁性居里溫度Tc(K)、飽和磁化強度Ms(emu/g)和磁晶各向異性場Ha(kOe)的對比。表1氮化前后內(nèi)稟磁性居里溫度Tc(K)、飽和磁化強度Ms(emu/g)和磁晶各向異性場Ha(kOe)的對比新材料Tc(K)Ms(emu/g)Ha(kOe)1.5K300K1.5K300KNdFeTi11570149132基面基面NdFeTiN11x74015914511585SmFeN217x395150105基面基面SmFeN749160149170120217x上述氮化物的內(nèi)稟磁性完全可以和被譽為永磁之王的釹鐵硼媲美，甚至更好表2是釹鐵氮和釤鐵氮的內(nèi)稟磁性與釹鐵硼的比較。表2釹鐵氮和釤鐵氮的內(nèi)稟磁性與釹鐵硼的比較新材料Tc(K)Ms(emu/g)Ha(KOe)1.5K300K1.5K300KNdFeTiN11x74015914011585PrFeVN10.71.3x820165153163108SmFeN217x749160149170120NdFeB214578153142Cone90高單軸各向異性場和高飽和磁化強度是開發(fā)高矯頑力、高剩余磁感應(yīng)強度和高磁能積的永磁材料的必要條件，氮化效應(yīng)為開發(fā)新型稀土永磁材料提供了嶄新的源頭。另一方面，氮化效應(yīng)從自發(fā)磁化的理論上也提出了一個新問題：為什么非磁性的氮原子加入到磁性合金中可以提高合金的磁性？我們研究了氮化效應(yīng)的起源，在國際上首次利用中子衍射技術(shù)測定了釤鐵氮和釹鐵氮等氮化物的晶體結(jié)構(gòu)（3-4），發(fā)現(xiàn)氮在這些結(jié)構(gòu)中都是占據(jù)特定的間隙晶位。據(jù)此，計算了間隙原子對于晶場作用和電子結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在特定晶位的氮原子可以靈敏地調(diào)節(jié)稀土4f電子的晶場作用和鐵3d電子的能帶結(jié)構(gòu)，從而使鐵的原子磁矩增加、稀土4f電子的晶場作用發(fā)生根本變化，揭示了氮化效應(yīng)起源于氮的間隙原子效應(yīng)（4-5）。（二）這不是停留在實驗室的研究成果，而是已經(jīng)具備了大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)化技術(shù)。根據(jù)材料的特點，開發(fā)了制造微米單晶磁粉的新工藝，材料成本低，產(chǎn)品性能居世界領(lǐng)先水平。自1990年后，稀土氮化物成為開發(fā)新型稀土永磁材料的熱點，在國內(nèi)外掀起研究稀土氮化物的熱潮。當(dāng)時因為金屬釤的價格是釹的數(shù)倍，因此釹鐵氮更被視為性能高而價格低的材料加以開發(fā)。但是國內(nèi)外諸多的研究表明，氮化物雖然具有優(yōu)異的內(nèi)稟磁性，但是采用現(xiàn)有的制造釹鐵硼磁粉的工藝，難以制造出稀土鐵氮高性能磁粉。如1994年美國GM公司研發(fā)部采用快淬工藝制備的釹鐵氮磁粉的性能：Br=4.5kG,iHc=5.5kOe,（BH）max=3.1MG0e⑹。而日本日立公司用機械合金化技術(shù)制備的釹鐵氮磁粉Br=6.9kG,iHc=4.5k0e和（BH）max=8MG0eG）。而當(dāng)時快淬釹鐵硼磁粉的水平性能是（BH）max~6-12MGOe,二者仍有差距。此時人們不禁提出疑問，氮化物有無應(yīng)用價值？國內(nèi)外氮化物研究紛紛下馬。這一形勢引起我們的思考。從永磁材料發(fā)展史來看,一個新材料發(fā)現(xiàn)它具有適宜的內(nèi)稟磁性到工業(yè)實際應(yīng)用,一般要用10年左右的時間,如第一代稀土永磁材料SmCo5的開發(fā)歷程。而與SmCo5同時發(fā)現(xiàn)的第二代稀土永磁材料Sm2Co17難以實現(xiàn)高矯頑力，產(chǎn)業(yè)化又推遲了10年。唯一的例外是燒結(jié)釹鐵硼，連分子式和晶體結(jié)構(gòu)都不清楚的時候,就制造出高性能磁體（但是釹鐵硼各向異性粘結(jié)磁體則是另一種情況，至今仍然處于開發(fā)中）。我們不能期盼都像燒結(jié)釹鐵硼那樣順利，因為標(biāo)志永磁材料性能的參量矯頑力、剩余磁感應(yīng)強度和最大磁能積都是結(jié)構(gòu)靈敏量，與材料的微結(jié)構(gòu)有關(guān)。從技術(shù)上說，依賴于材料的制造工藝；而從理論上來講，取決于材料的磁疇結(jié)構(gòu)及其反磁化過程，一種新材料應(yīng)該根據(jù)其特點開發(fā)與其相宜的制造方法。優(yōu)異的內(nèi)稟磁性只是為開發(fā)高性能磁體提供了可能，若把這一可能變成現(xiàn)實，必須要進行專門的技術(shù)磁化研究。為此自1994年后，我們轉(zhuǎn)向氮化物的技術(shù)磁化研究。我們決定從根上作起，研究氮化物的磁疇結(jié)構(gòu)及其反磁化過程。在國際上首次成功地觀測了釹鐵氮的磁疇結(jié)構(gòu)，見圖1。同時，探索了多種不同的技術(shù)制備釹鐵氮磁粉，研究其反磁化機制。在此基礎(chǔ)上，1996年在實驗室內(nèi)試制出最大磁能積高于20兆高奧的磁粉（6），超過了釹鐵硼磁粉的水平。但這僅僅是實驗室的成果，把它轉(zhuǎn)化成工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，在技術(shù)上還要實現(xiàn)一個從量到質(zhì)的飛越。為此我們進行了實驗規(guī)模不斷擴大的技術(shù)開發(fā)研究，在此基礎(chǔ)上，2004年雙極公司利運用北大提供的技術(shù)建成年產(chǎn)百噸能力的中試生產(chǎn)線，磁粉性能超過了預(yù)定指標(biāo)。通過了863專家組、北京市科委和國家發(fā)改委的驗收和鑒定。但是雙極公司正在向上發(fā)展的時候，2005年因為領(lǐng)導(dǎo)層的變更，而停止了經(jīng)營。在此挫折下，我們對于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的決心沒有動搖。因為我們親身看到通過雙極公司的實踐產(chǎn)業(yè)化項目向前推進了。第一、中試生產(chǎn)線可以穩(wěn)定的生產(chǎn)預(yù)定指標(biāo)性能的磁粉，證明所開發(fā)的的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)是可行的；第二、產(chǎn)品投入了市場，國內(nèi)外用戶的反映是積極的。發(fā)現(xiàn)釹鐵氮具有壓延各向異性，可以制造磁性高、力學(xué)性能好的橡膠柔性磁體，這正是市場需求已久的，但是鐵氧體性能達不到，而釹鐵硼又做不來的巨大的市場空間。（a）氮化前磁場結(jié)構(gòu)（b）氮化后磁場結(jié)構(gòu)圖1NdFeio.5MOi.5（a）和NdFe10.5Mo1-5Nx（b）的磁疇結(jié)構(gòu)2005年后，稀土等原材料價格發(fā)生了變化，釹鐵氮的原料成本劇增，而金屬釤的價格開始遠低于釹，為了適應(yīng)市場原材料價格的波動，保持新材料性價比的優(yōu)勢，我們進一步開發(fā)了釤鐵氮。雖然釹鐵氮和釹鐵氮的生產(chǎn)設(shè)備相同，但是釤鐵氮和釹鐵氮的成分和結(jié)構(gòu)都不一樣，為此，針對釤-鐵合金的成相規(guī)律、氮化機制和磁粉的穩(wěn)定性等特殊問題進行了專門研究?，F(xiàn)在可以穩(wěn)定制造高性能釤鐵氮磁粉，釤鐵氮是當(dāng)前性能最高而成本最低的稀土永磁磁粉，表3是釤鐵氮磁粉與現(xiàn)有產(chǎn)品釹鐵硼磁粉的性能對比。表3、釤鐵氮磁粉和釹鐵硼磁粉性能對比Br(kG)iHc(KOe)(BH)max(MGOe)釤鐵氮12-158-1435-40釹鐵硼*7.8-9.99-1612-16*見Magnequnch產(chǎn)品目錄。釤鐵氮磁粉的最大磁能積接近現(xiàn)有產(chǎn)品釹鐵硼磁粉的3倍，而釤鐵氮磁粉原料成本卻不到釹鐵硼磁粉的三分之一。因為第一、現(xiàn)在金屬釹的價格約為釤的三倍。第二、高性能釹鐵硼磁粉需要添加鏑、鉆等價格昂貴的金屬。而釤鐵氮不用這些摻雜。（三）、釤鐵氮產(chǎn)品有明確的市場定位粘結(jié)磁體是磁粉+粘結(jié)劑通過一定的成型工藝構(gòu)成。根據(jù)粘結(jié)劑的種類和成型工藝的不同，粘結(jié)磁體可分成四類。它們是柔性壓延磁體（粘結(jié)劑是橡膠類）、剛性注射磁體（粘結(jié)劑是尼龍類）、剛性壓縮磁體（粘結(jié)劑是樹脂類）和柔性或剛性的擠出磁體（可采用上述各類粘結(jié)劑）?，F(xiàn)在商用的磁粉有兩類，鐵氧體和釹鐵硼。如引言中所述，釹鐵硼粘結(jié)磁體主要用于制備壓縮磁體，其產(chǎn)量僅占粘結(jié)磁體總產(chǎn)量的3%。粘結(jié)磁體相對于燒結(jié)磁體的優(yōu)點是易加工，其中柔性壓延磁體和剛性注射磁體更顯示了加工方面的優(yōu)越性。現(xiàn)在鐵氧體柔性壓延磁體是粘結(jié)磁體的大戶，年產(chǎn)約15萬噸，占粘結(jié)磁體總產(chǎn)量的80%以上。但是鐵氧體柔性磁體性能低，最大磁能積僅為0.7-1.5兆高奧，而市場上需求的高性能的柔性橡膠磁體和剛性注射磁體急待開發(fā)。稀土鐵氮磁粉顆粒細、抗腐蝕能力強，易于制造橡膠柔性磁體和尼龍注射磁體。為了促進形成磁粉-磁體-電機應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)鏈，本項目不僅開發(fā)了高性能磁粉的制造工藝，而且開發(fā)了制造高性能粘結(jié)磁體的制備技術(shù)，已達到的不同類型的粘結(jié)磁體性能見表4。新產(chǎn)品的市場定位就是生產(chǎn)鐵氧體性能不及的，而釹鐵硼又不宜制備的，市場需求已久的高性能柔性橡膠磁體和剛性尼龍注射磁體，為稀土永磁材料的應(yīng)用開拓一個新天地。表4?、釤鐵氮粘結(jié)磁體和釹鐵硼粘結(jié)磁體永磁性能(BH)max(MGOe)對比壓縮磁體注射磁體柔性磁體釤鐵氮14-18?125-10釹鐵硼8-10心6不宜日本粘結(jié)磁體協(xié)會定期訪問中國，在其“中國磁體工廠訪問記”中指出：“各向異性稀土粘結(jié)磁體中國尚不能生產(chǎn)，日本應(yīng)集中力量于此領(lǐng)域：不斷改進性能和開發(fā)新的應(yīng)用，專利的戰(zhàn)略極為重要”(7)。其實在開發(fā)新型各向異性稀土粘結(jié)磁體方面，我國具有自己的研究基礎(chǔ)，我們要發(fā)展這一優(yōu)勢。關(guān)于開發(fā)各向異性稀土粘結(jié)磁體的項目，已經(jīng)通過十二五863專家組的評審，任務(wù)是建立釤鐵氮各向異性磁粉與各向異性磁體的產(chǎn)業(yè)化示范工程生產(chǎn)線，以促進稀土永磁材料產(chǎn)業(yè)升級和稀土粘結(jié)磁體產(chǎn)品更新?lián)Q代。當(dāng)然要開發(fā)新產(chǎn)品，要開拓新市場，要克服技術(shù)的、經(jīng)濟的重重困難。但是我們充滿信心，并懇望得到同行的指教和幫助。楊應(yīng)昌等，新型RE-Fe-N系金屬間化合物的結(jié)構(gòu)與磁性，《中國稀土學(xué)報》(4)(1990)P376.CoeyJMDetal.,Improvedmagnetic-propertiesbytreatmentofiron-basedrare-earthintermetalliccompoundsinammonia.J.Magn.Magn.mat.87(1990)L251.YingchangYangetal.,MagneticandcrystallographicpropertiesofnovelFe-richrareearthnitridesofthetypeRTiFe11Nx(Invited).JournalofAppliedPhysics,70(1991)6001YingchangYangetal.,NeutrondiffractionstudyofR2Fe17Nx,JournalofAppliedPhysics,70(1991)6018YingchangYangetal.,MagnetocrystallineanisotropiesofRTiFe11Nxcompounds,AppliedPhysicsLetters56(18)(1991)2042F.EPinkertonetal,.Nitr