氟硅酸鎂在硫酸鋁型無堿液體速凝劑中作用的研究

引言速凝劑是一種能使水泥漿體、水泥砂漿和水泥混凝土快速凝結(jié)硬化的化學(xué)外加劑，是水泥基材料噴射施工中必不可少的一種外加劑[1-3]。近年來，隨著礦山開采力度的加大，隧道工程和大壩工程的大量建設(shè)，噴錨支護(hù)、二次襯砌、護(hù)坡、搶修加固及止水堵漏作業(yè)量越來越大，這些工程往往采用噴射混凝土施工，對速凝劑的需求量連年增加。傳統(tǒng)的速凝劑為有堿粉體速凝劑，只能滿足干噴工藝。隨后開發(fā)生產(chǎn)并推廣應(yīng)用有堿液體速凝劑，雖能滿足濕噴工藝，但仍因為堿含量高而受到工程界詬病。無堿液體速凝劑的成功開發(fā)生產(chǎn)與推廣應(yīng)用，有效解決了采用傳統(tǒng)粉狀速凝劑干噴混凝土存在的粉塵量大、混凝土噴射后回彈量大以及混凝土后期強(qiáng)度保留度低等問題，也有效解決了采用有堿液體速凝劑濕噴混凝土存在的空氣腐蝕性強(qiáng)、混凝土內(nèi)部存在堿-骨料反應(yīng)潛在危害等問題，有助于改善噴射施工環(huán)境、提升噴射施工效率和提高噴射混凝土的整體性能[4-6]。目前廣泛使用的無堿液體速凝劑中速凝組分主要是硫酸鋁，因此這類速凝劑也通常被稱作“硫酸鋁型無堿液體速凝劑”（簡稱“硫酸鋁型速凝劑”）。但是，單純的硫酸鋁溶液不僅穩(wěn)定性較差，而且其速凝效果和早強(qiáng)性能難以滿足產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和實際工程要求。研究和實踐表明，將硫酸鋁與其他無機(jī)類組分或有機(jī)類組分相配合，可以彌補(bǔ)硫酸鋁型單一速凝組分的不足[7-8]。氟硅酸鹽作為外加劑組分的應(yīng)用，很多年前就受到國外工程界的關(guān)注。早在二十世紀(jì)五十年代，國外水泥混凝土行業(yè)就開始了對氟硅酸鹽的研究和應(yīng)用，將其作為一種單獨(dú)的外加劑或作為復(fù)合外加劑中的組分之一，對混凝土的工作性能、凝結(jié)硬化速率、力學(xué)性能和耐久性能等進(jìn)行調(diào)控，以滿足實際工程施工工藝和建筑物某些功能的特殊需求[9]。目前，國內(nèi)建材行業(yè)對氟硅酸鹽的應(yīng)用，則是將其作為重要組分，配制緩凝劑、表面增強(qiáng)劑、速凝劑、防水劑、抗凍劑、固化劑和防火劑等產(chǎn)品[10-11]。研究表明，氟硅酸鎂作為速凝劑的主要成分之一，對水泥漿體凝結(jié)時間具有重要的影響，同時對速凝劑的穩(wěn)定性可起到一定的改善作用[12]。然而，關(guān)于在不同摻量情況下，氟硅酸鎂單摻以及與其他組分復(fù)摻對水泥混凝土綜合性能的影響規(guī)律，尚缺乏系統(tǒng)的研究工作。本文就氟硅酸鎂在不同摻量情況下，單摻氟硅酸鎂對水泥漿體凝結(jié)時間的影響以及氟硅酸鎂作為無堿液體速凝劑組分與其他組分復(fù)摻對三種不同水泥的簡體的凝結(jié)時間與膠砂強(qiáng)度的影響進(jìn)行了測試，得到富有參考價值的結(jié)論，非常值得與同行分享。

1、試驗部分

1.1原材料

試驗所用水泥為山東魯城水泥有限公司生產(chǎn)的基準(zhǔn)水泥（相當(dāng)于P·I42.5），以及云南本地購得的華星水泥和西麟水泥。測試膠砂強(qiáng)度所用砂為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。配制無堿液體速凝劑所用原材料主要包括十八水合硫酸鋁、氟硅酸鎂和醇胺類物質(zhì)等，其中，氟硅酸鎂為本研究承擔(dān)單位生產(chǎn)的粉狀產(chǎn)品，其他原材料均購自化工市場。拌合水為飲用自來水。1.2試驗方法按照GB/T35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》規(guī)定的試驗方法進(jìn)行水泥漿體凝結(jié)時間和膠砂抗壓強(qiáng)度測試，固定無堿液體速凝劑的摻量為水泥質(zhì)量的6%，測定水泥漿體凝結(jié)時間和膠砂1d、28d強(qiáng)度。測試凝結(jié)時間所用水泥漿體的水灰比為0.35，材料溫度控制在（20±2）℃，環(huán)境濕度不低于90%。測試膠砂強(qiáng)度所用水泥與標(biāo)準(zhǔn)砂質(zhì)量比為1∶1.5，水灰比為0.5，試件尺寸為40mm×40mm×160mm，養(yǎng)護(hù)溫度為（20±2）℃，環(huán)境濕度不低于90%。2、結(jié)果與討論

2.1單摻氟硅酸鎂對水泥漿體凝結(jié)時間的影響設(shè)定氟硅酸鎂摻量為0%、0.25%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和3.0%，基準(zhǔn)水泥漿體凝結(jié)時間測試結(jié)果如圖1所示。

圖1單摻氟硅酸鎂對水泥漿體凝結(jié)時間的影響由圖1可知，隨著氟硅酸鎂摻量的增加，水泥漿體的初凝和終凝時間都呈現(xiàn)先延長再縮短的趨勢；當(dāng)氟硅酸鎂摻量在0%～0.5%范圍內(nèi)時，氟硅酸鎂的摻入大幅延長了水泥漿體的凝結(jié)時間，表現(xiàn)出明顯的緩凝作用，且當(dāng)氟硅酸鎂摻量為0.5%時，緩凝效果最顯著；當(dāng)氟硅酸鎂摻量超過0.5%時，隨著氟硅酸鎂摻量的繼續(xù)增加，其對水泥的緩凝效果逐漸變?nèi)?；而?dāng)氟硅酸鎂摻量超過1.5%時，水泥漿體的初凝時間反而比不摻者有所縮短，表現(xiàn)為促凝作用；當(dāng)氟硅酸鎂摻量超過2.0%后，水泥漿體初凝時間不再進(jìn)一步縮短，且初、終凝時間的間距進(jìn)一步拉近。可見，氟硅酸鎂作為單一組分摻入到水泥中時，對水泥漿體凝結(jié)時間的影響規(guī)律可歸納為先緩凝、后促凝。2.2速凝劑中氟硅酸鎂對水泥漿體凝結(jié)時間的影響針對以硫酸鋁、氟硅酸鎂和醇胺類物質(zhì)等為主要組分所配制的無堿液體速凝劑，單純改變氟硅酸鎂用量，通過試驗探究速凝劑對水泥漿體凝結(jié)時間的影響。試驗中，氟硅酸鎂相對于水泥的摻量分別取0%、0.12%、0.24%、0.36%、0.48%和0.60%，而速凝劑相對于水泥的質(zhì)量百分比仍保持6%不變。氟硅酸鎂摻量對基準(zhǔn)水泥、華星水泥和西麟水泥三種漿體初凝、終凝時間的影響分別如圖2、圖3所示。圖2

氟硅酸鎂摻量對水泥漿體初凝結(jié)時間的影響圖3

氟硅酸鎂摻量對水泥漿體終凝結(jié)時間的影響由圖2可知：（1）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，當(dāng)氟硅酸鎂摻量在0%～0.12%范圍內(nèi)時，對基準(zhǔn)水泥漿體的初凝有一定延緩作用，在摻量為0.12%時延緩效果最明顯（使初凝時間延長了近1min）；當(dāng)氟硅酸鎂摻量在0.12%～0.48%范圍內(nèi)時，基準(zhǔn)水泥漿體的初凝時間比不摻氟硅酸鎂者有明顯縮短現(xiàn)象，在摻量為0.48%時縮短效果最為明顯（使初凝時間縮短了近1.3min）；而當(dāng)氟硅酸鎂摻量超過0.48%時，基準(zhǔn)水泥漿體的初凝時間又會出現(xiàn)延長現(xiàn)象，說明此時速凝劑的促凝效果有所減弱。（2）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，氟硅酸鎂摻量對華星水泥漿體初凝時間的影響，與對基準(zhǔn)水泥有相同的規(guī)律，只是在各摻量情況下，華星水泥漿體的初凝時間均比基準(zhǔn)水泥漿體略長一點(diǎn)；而對于西麟水泥漿體，作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，氟硅酸鎂從摻量很小時就開始對水泥漿體產(chǎn)生促凝作用，氟硅酸鎂摻量在0～0.48%范圍內(nèi)時，隨著氟硅酸鎂摻量的增加，水泥漿體的初凝時間一直呈縮短趨勢，直到氟硅酸鎂摻量超過0.48%，漿體的初凝時間才不再繼續(xù)縮短，而是呈延長趨勢（氟硅酸鎂摻量為0.60%時，漿體初凝時間比不摻氟硅酸鎂的延長約0.4min）。由圖3可知：（1）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，當(dāng)氟硅酸鎂摻量在0%～0.12%范圍內(nèi)時，對基準(zhǔn)水泥漿體的終凝有一定延緩作用，在摻量為0.12%時基準(zhǔn)水泥漿體終凝時間比不摻氟硅酸鎂者延長了1.5min；當(dāng)氟硅酸鎂摻量在0.12%～0.48%范圍內(nèi)時，基準(zhǔn)水泥漿體的終凝時間比不摻氟硅酸鎂者有一定縮短，在摻量為0.36%～0.48%范圍內(nèi)時縮短效果最為明顯（使終凝時間縮短了近1.2min，使終凝時間保持在6min以內(nèi)）；而當(dāng)氟硅酸鎂摻量超過0.48%時，基準(zhǔn)水泥漿體的終凝時間又會出現(xiàn)延長現(xiàn)象，說明速凝劑的促凝效果有所減弱。（2）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，氟硅酸鎂摻量對華星水泥和西麟水泥漿體終凝時間的影響規(guī)律，與其對基準(zhǔn)水泥漿體的影響規(guī)律完全一致；只是氟硅酸鎂摻量相同的情況下，西麟水泥漿體的終凝時間略長于華星水泥漿體，而華星水泥漿體的終凝時間又略長于基準(zhǔn)水泥漿體。綜合圖2和圖3可知，本文所配制的速凝劑樣品雖與華星水泥和西麟水泥的相容性略遜，但所測得的凝結(jié)時間均完全滿足GB/T35159—2017規(guī)定的一等品要求，說明作為產(chǎn)品來說，本文所配制的速凝劑樣品在凝結(jié)時間方面是非常令人滿意的。2.3速凝劑中氟硅酸鎂對水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的影響針對以硫酸鋁、氟硅酸鎂和醇胺類物質(zhì)等為主要組分所配制的無堿液體速凝劑，單純改變氟硅酸鎂用量，通過試驗探究這種速凝劑對膠砂抗壓強(qiáng)度的影響。試驗中，氟硅酸鎂相對于水泥的摻量分別取0%、0.12%、0.24%、0.36%、0.48%和0.60%，而速凝劑相對于水泥的質(zhì)量百分比保持6%不變。氟硅酸鎂摻量對基準(zhǔn)水泥、華星水泥和西麟水泥三種膠砂1d抗壓強(qiáng)度、28d抗壓強(qiáng)度比的影響分別如圖4、圖5所示。圖4氟硅酸鎂摻量對水泥膠砂1d抗壓強(qiáng)度的影響由圖4可知：（1）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，當(dāng)氟硅酸鎂摻量在0%～0.12%范圍內(nèi)時，對基準(zhǔn)水泥膠砂的1d抗壓強(qiáng)度有一定負(fù)面影響，在摻量為0.12%時基準(zhǔn)水泥膠砂1d抗壓強(qiáng)度下降約2.5%（不摻者為8.5MPa）；當(dāng)氟硅酸鎂摻量在0.12%～0.48%范圍內(nèi)時，基準(zhǔn)水泥膠砂1d抗壓強(qiáng)度比不摻氟硅酸鎂者有所提高，在摻量為0.24%時1d抗壓強(qiáng)度提高最為明顯（比不摻者提高1.3MPa，達(dá)到9.8MPa）；而當(dāng)氟硅酸鎂摻量超過0.48%時，基準(zhǔn)水泥膠砂1d抗壓強(qiáng)度又會出現(xiàn)下降趨勢（在摻量為0.60%時，基準(zhǔn)膠砂1d抗壓強(qiáng)度低于7.0MPa，不滿足標(biāo)準(zhǔn)要求）。（2）華星水泥膠砂的1d抗壓強(qiáng)度隨氟硅酸鎂摻量的變化規(guī)律與基準(zhǔn)水泥膠砂的大體相同，但華星水泥膠砂1d的抗壓強(qiáng)度最高值出現(xiàn)在氟硅酸鎂摻量為0.48%時；相對于其他兩種水泥，西麟水泥膠砂的1d抗壓強(qiáng)度對氟硅酸鎂的摻量變化較為敏感，雖然1d抗壓強(qiáng)度隨著氟硅酸鎂摻量的增加也呈現(xiàn)先下降后上升而后再下降的趨勢，但變化幅度要大于基準(zhǔn)水泥和華星水泥；在氟硅酸鎂摻量為0.36%時，西麟水泥膠砂的1d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到10.5MPa。（3）將圖4與圖2、圖3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，基準(zhǔn)水泥膠砂1d抗壓強(qiáng)度數(shù)值與漿體凝結(jié)時間有很大關(guān)系：凝結(jié)時間短的，1d抗壓強(qiáng)度也相對較高。綜上，對于水泥膠砂1d抗壓強(qiáng)度來說，氟硅酸鎂的摻量在0.24%～0.48%范圍內(nèi)是最合適的，具體的摻量還需根據(jù)速凝劑所針對的水泥隨時進(jìn)行調(diào)整。圖5氟硅酸鎂摻量對水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比的影響由圖5可知：（1）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，當(dāng)氟硅酸鎂摻量在0%～0.48%范圍內(nèi)時，基準(zhǔn)水泥膠砂的28d抗壓強(qiáng)度比隨著氟硅酸鎂摻量的增加而提高，在摻量為0.48%時，基準(zhǔn)水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比提高了約2.5%（不摻者為106.5%）；當(dāng)氟硅酸鎂摻量超過0.48%時，基準(zhǔn)水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比有所下降，但氟硅酸鎂摻量為0.60%時，基準(zhǔn)水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比仍有103.0%。（2）相對于基準(zhǔn)水泥來說，華星水泥和西麟水泥膠砂的28d抗壓強(qiáng)度比隨氟硅酸鎂摻量增加而提高的幅度更大，在氟硅酸鎂摻量為0.48%時，三種水泥膠砂的28d抗壓強(qiáng)度比均達(dá)到最高值，其中基準(zhǔn)水泥達(dá)到108.0%，而西麟水泥達(dá)到112.0%，華星水泥最高，達(dá)到了近116.0%。本文試驗所采用的氟硅酸鎂摻量范圍內(nèi)，速凝劑的膠砂28d抗壓強(qiáng)度比均在102.0%以上，遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)對一等品要求的90.0%。因此可以認(rèn)為，作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，氟硅酸鎂摻量在0.12%～0.48%范圍內(nèi)時，對水泥漿體的速凝效果，對水泥膠砂的1d抗壓強(qiáng)度和28d抗壓強(qiáng)度比均有一定程度的改善作用，尤其是在對水泥漿體速凝效果和水泥膠砂1d抗壓強(qiáng)度方面改善得較為明顯。

結(jié)論

（1）單摻氟硅酸鎂情況下，隨著氟硅酸鎂摻量的增加，氟硅酸鎂對水泥漿體凝結(jié)時間的影響規(guī)律可歸納為先緩凝、后促凝。當(dāng)摻量在0%～0.5%的范圍內(nèi)時，氟硅酸鎂有明顯的緩凝作用；當(dāng)摻量超過1.5%時，水泥漿體的初凝時間反而比不摻者有所縮短，表現(xiàn)為促凝作用；當(dāng)摻量超過2.0%后，水泥漿體初凝時間不再進(jìn)一步縮短，而初、終凝時間的間距進(jìn)一步拉近。（2）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，當(dāng)氟硅酸鎂摻量在0%～0.12%范圍內(nèi)時，對基準(zhǔn)水泥漿體的初凝有一定延緩作用；當(dāng)氟硅酸鎂摻量在0.12%～0.48%范圍內(nèi)時，基準(zhǔn)水泥漿體的初凝時間比不摻氟硅酸鎂者有明顯縮短現(xiàn)象，在摻量為0.48%時縮短效果最為明顯（使初凝時間縮短了近1.3min）。（3）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，當(dāng)氟硅酸鎂摻量在0%～0.12%范圍內(nèi)時，對基準(zhǔn)水泥膠砂的1d抗壓強(qiáng)度有一定負(fù)面影響；當(dāng)氟硅酸鎂摻量在0.12%～0.48%范圍內(nèi)時，基準(zhǔn)水泥膠砂1d抗壓強(qiáng)度比不摻氟硅酸鎂者有所提高，在摻量為0.24%時1d抗壓強(qiáng)度提高最為明顯。（4）作為硫酸鋁型速凝劑的組分之一，當(dāng)氟硅酸鎂摻量在0%～0.48%范圍內(nèi)時，基準(zhǔn)水泥膠砂的28d抗壓強(qiáng)度比隨著氟硅酸鎂摻量的增加而提高，在摻量為0.