有機硅化學課件-硅烷交聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑

18:33第十四章硅烷交聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑1有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33能使聚合物生成三維結構的化合物或齊聚物稱之為交聯(lián)劑。很多聚合物加入交聯(lián)劑后才使其成為可加工材料。聚合物因交聯(lián)劑才使其具有更好的物理機械性能、耐熱性、耐溶劑性等。硅烷交聯(lián)劑概述

硅烷交聯(lián)劑2有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33R-Si-R’3，R=Me、Et，Ar等烴基；R’=OCH3、OC2H5、AcO、-O-N=CMeC2H5、-NHAc、-NR2、OCMe=CH2、ONMe2等。Si(OR’)4

，R=CH3、C2H5等。硅烷偶聯(lián)劑，Q(CH2)n-Si(OR’)3CH2=CH-Si(OR’)3，Q=有機官能團；n＝1、3。含氫硅油等齊聚物。

硅烷交聯(lián)劑類型

3有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33

以氯硅烷為原料的合成方法硅烷交聯(lián)劑合成方法

4有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33

有機硅化合物基團取代(置換)反應有機硅化合物的縮聚反應硅烷偶聯(lián)劑的合成方法5有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33水解反應

反應過程

影響因素可水解基團種類、大小與多少硅－碳鍵結合的R基團的化學結構環(huán)境有機硅交聯(lián)劑化學性質及其影響因素6有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33異官能團縮聚反應（雜縮聚反應）

≡Si-OR+HOSi≡→≡Si-O-Si≡水解縮聚反應≡Si-OR+H2O→≡Si-OH＋ROH≡Si-OH+HOSi≡→≡Si-O-Si≡+H2O7有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33交聯(lián)反應

具惰性基團的交聯(lián)反應硅官能團水解縮聚硅官能團雜縮聚含碳官能團的交聯(lián)劑交聯(lián)反應硅官能團水解縮聚硅官能團雜縮聚碳官能團反應8有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33室溫硫化硅橡膠交聯(lián)固化縮合單包裝（單組份）室溫硫化硅橡膠固化有機硅交聯(lián)劑的應用9有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33縮合雙包裝（雙組份）室溫硫化硅橡膠固化10有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33硅烷偶聯(lián)劑用于其它高分子材料交聯(lián)固化

WD－60用于聚醚、聚氯醇橡膠交聯(lián)

WD－20用于聚乙烯等聚烯烴交聯(lián)

WD－40用于天然丁苯、丁腈、氯丁等橡膠交聯(lián)

WD－80用于聚氯乙烯交聯(lián)

WD－50用于聚丙烯酸酯類聚合物交聯(lián)劑用于硅樹脂合成和涂料改性防水防潮材料

11有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑具有品種多、結構復雜、用量少而效果顯著、用途廣泛等特點，其獨特的性能與顯著的改性效果，使其應用領域不斷擴大，產量大幅上升，國際上報道的硅烷偶聯(lián)劑超過100種。硅烷偶聯(lián)劑已成為現(xiàn)代有機硅工業(yè)、有機高分子工業(yè)、復合材料工業(yè)及相關的高新技術領域中不可缺少的配套化學助劑。18:33硅烷偶聯(lián)劑12有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33與無機填料表面的羥基反應提供纏結性和可混溶性，提高材料抗沖強度、降低填料的表面能、提供功能性[]SiRORYnCH3[]3-n硅烷偶聯(lián)劑基本結構13有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33硅烷偶聯(lián)劑化學通式和常用的硅烷偶聯(lián)劑通式14有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑名稱分子式牌號乙烯基三乙氧基硅烷H2C＝CHSi(OC2H5)3WD-20，A-151γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷H2C＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3WD-70，A-174γ-氨丙基三乙氧基硅烷H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3WD-50，A-1100γ-（β-氨乙基）氨丙基甲基二甲氧基硅烷H2NCH2CH2NH-(CH2)3SiMe(OCH3)2WD-52，KH602γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷WD-60，A-187β-（3，4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷A-186γ-氯丙基三乙氧基硅烷ClCH2CH2CH2Si(OC2H5)3WD-30雙－（3-三乙氧硅丙基）四硫化物[(C2H5O)3SiCH2CH2CH2]2S4WD-40，Si-6918:33常用硅烷偶聯(lián)劑15有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33方法Ⅰ以硅/醇直接合成的三烷氧基硅烷為原料，通過硅氫化反應合成硅烷偶聯(lián)劑(湖北武大有機硅新材料股份有限公司研發(fā)和生產方法)硅烷偶聯(lián)劑的合成16有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑方法Ⅱ以硅/氯化氫反應合成的三氯硅烷為原料，通過硅氫化和醇解兩次反應合成硅烷偶聯(lián)劑（國內外通用方法）18:33硅氫加成－醇解過程醇解－硅氫加成過程：17有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑方法Ⅲ以鹵代烷基三烷氧基硅烷為原料，通過基團縮合反應合成硅烷偶聯(lián)劑（國內外通用方法）18:33QY=氨、伯胺、仲胺、膦、尿素、醇鹽、羧酸鹽、堿金屬硫化物和假鹵化物以及功能化合物等。Y=H或堿金屬。18有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑方法Ⅳ用初級硅烷偶聯(lián)劑為原料合成不同碳官能團的硅烷偶聯(lián)劑18:3319有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑所有理論解釋都是以不同實驗結果為依據(jù)，從不同角度描述硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用。18:33

化學鍵理論

理論認為硅烷偶聯(lián)劑中硅官能團（如烷氧基等）能與玻璃、金屬、硅酸鹽等表面上的M-OH（M=Si，Al，F(xiàn)e等）化學鍵合；碳官能團能與樹脂起反應化學鍵合。通過硅烷偶聯(lián)劑化學鍵合使兩種性質差別很大的材料獲得良好的粘結效果。硅烷偶聯(lián)劑的作用理論解釋20有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:3321有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑浸潤效應和表面能效應理論Zisman用實驗得出結論：在復合材料的制造中，液態(tài)樹脂對底物的良好浸潤最重要；樹脂如果能獲得完全的浸潤底材，那么樹脂對高能表面的物理吸附將提供遠高于有機樹脂內聚強度的粘接強度。一種固體表面能否被液體潤濕，取決于兩者表面能的相互關系，當固體的表面能大于液體潤濕能，固體就能被液體潤濕。理論認為，偶聯(lián)劑的作用在于提高了固體的表面能，改善了樹脂與玻璃之間的潤濕能力，使復合材料的界面得到良好的密合。18:3322有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑能否與樹脂和無機物化學鍵合硅烷偶聯(lián)劑是否有利于潤濕底材表面硅烷偶聯(lián)劑溶度參數(shù)與聚合物溶度參數(shù)是否近似硅烷偶聯(lián)劑在無機表面成膜后的臨界表面張力是否接近聚合物的臨界表面張力硅烷偶聯(lián)劑與聚合物在粘合邊界能否形成互穿網(wǎng)絡或半互穿網(wǎng)絡結構滿足復合材料使用性能(如耐熱性、機械性能、電性能等)選擇硅烷偶聯(lián)劑評價綜合性能，并考慮性價比18:33選用硅烷偶聯(lián)劑的依據(jù)23有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑根據(jù)應用對象和復合材料性能要求選擇使用方法直接混合法硅烷偶聯(lián)劑有機溶劑溶液處理底材硅烷偶聯(lián)劑水溶液處理底材干混法處理填料加入底膠(漆)中處理涂覆底材兩種硅烷偶聯(lián)劑同時使用使用硅烷偶聯(lián)劑的同時，加入促進硅烷偶聯(lián)劑的催化劑18:33硅烷偶聯(lián)劑使用方法24有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑在高分子材料中的應用涉及塑料、橡膠改性，塑料增強，粘結劑，密封膠，涂料，油墨，灌封料等。硅烷偶聯(lián)劑在功能材料中應用主要涉及固定化酶、催化劑、分離材料、光色材料、光電子材料等。18:33硅烷偶聯(lián)劑的應用25有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33硅烷偶聯(lián)劑在粘合劑和密封膠中應用改進熱塑性或熱固性粘結劑與玻璃、金屬材料的干粘結性能。改進大多數(shù)熱塑性和熱固性粘結劑與玻璃、金屬材料的濕粘結性能。用于基材表面底層涂層。功能26有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的硅官能團與無機表面，碳官能團與高分子基團相互反應，化學鍵合。利用硅烷偶聯(lián)劑潤濕無機表面，降低無機底物臨界表面張力，使其增強與高分子材料相容性，增強物理結合能力。18:33原理環(huán)氧、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛和橡膠粘結劑。聚硫橡膠和聚氨酯密封劑氯丁橡膠和丁基橡膠密封膠。在汽車中塑料溶膠密封劑的應用。有機硅密封膠、膠粘劑。主要使用對象27有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑用于熱塑型高分子材料改性高分子化合物合成時，硅烷偶聯(lián)劑作為一種單體參與聚合或縮合，高分子加工過程中作為助劑加入混煉。兩種方法都可以使高分子化合物成為一種可交聯(lián)的聚合物。它的加入可提高通用高分子材料強度，改善其耐熱性、耐候性和表面性能等。18:33聚烯烴改性成交聯(lián)聚烯烴

接枝

共混共聚28有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑聚丙烯酸酯用γ－氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50）作交聯(lián)劑改性18:33可交聯(lián)的含鹵素的聚合物(如聚氯乙烯等)WD-80作交聯(lián)劑WD-50作交聯(lián)劑29有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33有機硅偶聯(lián)劑可作為涂料中的粘接促進劑，包括樹脂的分散體或溶液，厚的塑料溶膠漆，薄的底漆，清漆以及油墨等。其作用原理和功能與上述膠粘劑相同。0.5~1%的WD-50加入到以環(huán)氧和丙烯酸為基礎的油墨中去，改進這種油墨和玻璃的粘接性能。聚氨酯樹脂暴露在潮氣中，會損失其對基材的粘結性，聚氨酯漆涂敷在以硅烷偶聯(lián)劑為基材的底漆上可克服這一缺點。硅烷偶聯(lián)劑在涂料和油墨中的應用30有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑處理的礦物填料加到聚合物中去，可以增加機械強度，控制一些特殊的性能，如熱膨脹性等。有機硅偶聯(lián)劑處理填料，改進填料的表面特性，使它表面也帶上有機基團，從而增加了填料的濕潤和分散，因此還可適當?shù)卦黾犹盍系挠昧?，但不會增加填充后液體樹脂的粘度，從而改進了工藝性。硅烷偶聯(lián)劑處理填料后，可以減少在潮氣下樹脂的降解。18:33硅烷偶聯(lián)劑用于復合高分子材料的填料處理功能31有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑填料撓曲強度MPa撓曲強度MPa起初水煮沸經(jīng)8小時無偶聯(lián)劑WD-70無偶聯(lián)劑WD-70SiO2(10μ)70.9121.959.3100.6煅燒高嶺土7.79110.260.697.1云母19.344.817.924.1滑石粉60.670.930.349.6硅灰石70.7107.553.186.118:33聚酯樹脂用0.5%(重量)WD-70預處理的填料充填后復合材料性能。32有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33硅烷偶聯(lián)劑在橡膠生產中的應用增加模量較高的抗撕強度較高的抗張強度減少壓縮變形率較好的耐溶劑性改進耐磨性

減少積熱較好的抗切口延伸性優(yōu)良的撓曲壽命穩(wěn)定的受潮電性能減少潮氣滲透性縮短硫化周期硅烷偶聯(lián)劑在礦物填料填充的橡膠中的應用對性能的改善33有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑18:33縮短了混合周期降低粘度改進擠壓性有較好的模壓成品表面改進了對軋輥機的脫模性選用原則

通常根據(jù)彈性體的硫化機理來選擇，當采用過氧化物催化時，選擇帶乙烯基（或不飽和鍵）的硅烷，在用硫或金屬氧化物催化時，則選用胺或含硫的硅烷偶聯(lián)劑最合適。硅烷偶聯(lián)劑對橡膠加工工藝的改進34有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑玻璃纖維增強的復合材料中，硅烷偶聯(lián)劑將樹脂與玻璃纖維化學偶聯(lián)起來，即可產生更好的復合材料；其作用在于阻止水所引起的交接界面降解，從而使復合材料具有更好的濕狀態(tài)機械性能和穩(wěn)定的電氣性能。18:33不同硅烷偶聯(lián)劑Y-Si(OR)3對玻璃纖維增強聚酯樹脂層壓材料性能影響。Y撓曲強度MPa干濕以干性能為100%計算無硅烷420.3158.533%C2H5－299.7204.668%CH2＝CH－475.4420.388%CH2=C(O)O(CH2)3-599.4544.391%硅烷偶聯(lián)劑在玻璃纖維增強塑料中的應用35有機硅化學2011硅烷交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑改性的硅基材料因其生物相容性，孔隙，化學特性和