藻類生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)與工藝研究

藻類生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)與工藝研究

隨著化石能源日益減少，燃料燃燒環(huán)境惡化，近年來，生物柴油作為化石能源的綠色替代品受到了廣泛關(guān)注。生物柴油是以生物體油脂與醇類物質(zhì)(通常為甲醇、乙醇)為原料,通過酯化反應(yīng)而得到的長鏈脂肪酸甲酯,具有資源可再生、環(huán)境友好、可替代化石燃料的特點(diǎn)。l988年,德國聶爾公司首次研發(fā)出這種新型清潔能源,為解決世界能源危機(jī)做出了巨大貢獻(xiàn)。目前世界范圍內(nèi)主要以大豆、油菜等高油脂農(nóng)作物,麻瘋樹、棉籽、棕櫚等木本油料植物,以及動物油脂和餐飲廢棄油脂為原料生產(chǎn)生物柴油;但由于這些原料本身特點(diǎn)的局限性以及其較差的經(jīng)濟(jì)性,遠(yuǎn)不能滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展所需的生物柴油量。在眾多的生物質(zhì)中,藻類是一種獨(dú)特的光合生物,可將太陽能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并且能夠累積高含量的天然油脂;藻類分布廣泛,適應(yīng)環(huán)境能力強(qiáng),在光照和潮濕的環(huán)境中幾乎都有藻類的存在,有些甚至可以在鹽堿環(huán)境下生長,與油料植物相比,藻類無需占用耕地資源,不會與農(nóng)業(yè)產(chǎn)生競爭關(guān)系,不會造成糧食危機(jī);藻類生長周期短,克服了油料植物生長周期長、易受季節(jié)變換和氣候影響的特點(diǎn),能為生物質(zhì)燃料提供持續(xù)的原料供應(yīng)。目前,藻類生物柴油是一個研究熱點(diǎn),具有廣闊的開發(fā)利用前景。1微藻油脂的制備藻類是低等植物,種類繁多,分布極其廣泛。藻類按其大小可分為大藻和微藻,大藻是直徑大于2mm的藻體,微藻是直徑小于2mm的單細(xì)胞或絲狀藻體,微藻油脂含量較高,生長較快,是制備生物柴油的較好藻類。目前,世界范圍內(nèi)大多以綠藻綱和硅藻綱中的高油脂微藻為原料研究生物柴油生產(chǎn)工藝,尤其是綠藻綱中的小球藻被認(rèn)為是理想的能源微藻資源,而以大藻為原料的報道較少。據(jù)估計,大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的藻類生物柴油存在潛在的價格競爭優(yōu)勢,與其他燃料相比,藻類生物柴油具有更大的經(jīng)濟(jì)價值和環(huán)境效益。1.1藻類油脂的提取油脂是生產(chǎn)生物柴油的原料。藻類的含油量很高,一般占干重的20%~50%,某些微藻的含油量最高可以達(dá)到生物質(zhì)干重的80%以上。影響藻類油脂合成的因素很多,通過改變藻類的培養(yǎng)條件和采用分子生物學(xué)技術(shù)均可進(jìn)一步增加藻類的油脂含量。在適當(dāng)?shù)呐囵B(yǎng)條件下,減少藻類培養(yǎng)基質(zhì)中的氮元素,可以增加某些藻類的油脂含量,如眼點(diǎn)擬微球藻(Nannochloropsisoculata)和小球藻(Chlorellavulgaris)?？姇粤岬韧ㄟ^異養(yǎng)轉(zhuǎn)化細(xì)胞工程技術(shù)獲得了高油脂的異養(yǎng)小球藻(Chlorellaprotothecoies),其油脂含量是自養(yǎng)藻細(xì)胞的4倍。美國可再生能源國家實(shí)驗(yàn)室(TheNationalRenewableEnergyLaboratory,NREL)對幾種硅藻進(jìn)行基因工程改造,大大提高了藻類油脂含量。藻類不僅含油量高,在一定的培養(yǎng)條件下也具有較高的產(chǎn)油率。目前以油料植物和動物油脂為原料的生物柴油供應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求,而藻類為解決這一難題提供了希望。1.2生物柴油的生產(chǎn)大多微藻生長極其迅速,一般能在24h內(nèi)使自身生物量加倍,而在指數(shù)生長期內(nèi)生物量倍增時間竟能縮短至3.5h。藻類生長周期很短,一般2~5d便可完成一個世代,并且可終年生長。因此,可以每天收獲,為生物柴油的生產(chǎn)提供了連續(xù)的原料供應(yīng)。微藻的光合作用效率高,可以高密度種植,每英畝的年產(chǎn)量是產(chǎn)量最高的油料作物的7~31倍,巨大的生物量為制備生物柴油奠定了原料基礎(chǔ)。而油料作物生長相對緩慢,生活周期長,并且只在一年的某個時期才可收獲,且產(chǎn)量受氣候和季節(jié)變換等外界因素的影響大,具有產(chǎn)量低、經(jīng)濟(jì)性差的特點(diǎn),遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展對能源的供應(yīng)需要,因此不能成為制備生物柴油的長期原料。1.3實(shí)現(xiàn)大規(guī)模培養(yǎng)藻類分布極其廣泛,適應(yīng)環(huán)境能力強(qiáng),大多生長于海洋、淡水湖泊等水域,甚至在潮濕的土壤、樹干等濕處也均有分布。另外,藻類對土地的要求較低,在沙漠地區(qū)、鹽堿地、干旱或半干旱的貧瘠土地上都可以生長,且不受氣候限制。因此,可以在遠(yuǎn)離水源的非農(nóng)業(yè)土地和鹽堿化土地實(shí)現(xiàn)大規(guī)模培養(yǎng)。與油料作物相比,藻類可以充分利用海洋而非利用土地資源,大大減少了對淡水資源和耕地的利用,不必造成糧食危機(jī)。世界現(xiàn)有耕地資源貧乏,可用來發(fā)展能源作物的耕地十分有限,依靠種植油料作物為生物柴油提供油源不符合實(shí)際情況。1.4生物柴油的生產(chǎn)系統(tǒng)藻類進(jìn)行光合作用,將水、二氧化碳和其他無機(jī)物依靠光能合成有機(jī)物并釋放出氧氣?；剂先紵龝r向大氣中釋放的二氧化碳,藻類可以通過光合作用吸收利用,對解決溫室效應(yīng)有一定的幫助,實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的零排放,因此藻類在凈化溫室氣體方面起著重要作用。藻類可利用廢水中的廢物作為生長的營養(yǎng)物,可吸收利用水體中的氮、磷和重金屬元素,對水體環(huán)境有一定的凈化作用。陳博謙和尹澄清在污水凈化濕地模擬系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)中指出藻類是很好的水質(zhì)評價和監(jiān)測的指示生物。生產(chǎn)生物柴油后的殘余藻體還可以用來生產(chǎn)氮磷含量高的化肥,這樣就建立了一個循環(huán)系統(tǒng)。鑒于以上兩點(diǎn)考慮,很多研究者提出把大型工廠納入藻類生物柴油的生產(chǎn)系統(tǒng)中。藻類生長在污水處理廠的廢水中,并以發(fā)電廠產(chǎn)生的二氧化碳作為原料進(jìn)行光合作用,這樣既能制備生物柴油又能凈化污水和空氣,具有極大的經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)保效益。已有研究把小球藻(Chlorellavulgaris)培養(yǎng)在輪胎廠的廢水中,吸收工廠釋放的二氧化碳,并取得了一定的成效。美國的GreenFuel公司把電廠產(chǎn)生的二氧化碳作為藻類生長的原料,并且該項目已經(jīng)取得了一定的成果。2生物藻類柴油的制備2.1做好培養(yǎng)條件的選擇規(guī)?；孱惻囵B(yǎng)是生產(chǎn)生物柴油的關(guān)鍵環(huán)節(jié),需要適宜的光照、溫度、二氧化碳、水、營養(yǎng)物和pH等培養(yǎng)條件。目前規(guī)?；孱惻囵B(yǎng)主要有開放式體系和封閉式體系兩種方式(表1)。2.1.1采用開放式煙道培養(yǎng)藻類開放式光合生物反應(yīng)器始于20世紀(jì)50年代,以開放式跑道水池為主。跑道體系由一系列閉合環(huán)狀再循環(huán)水道組成,通常深0.3m,藻種和培養(yǎng)液在池道內(nèi)循環(huán),需時常添加營養(yǎng)物。目前全世界大多使用跑道體系培養(yǎng)藻類。NREL在水生生物種計劃(AquaticSpeciesProgram,ASP)項目中,在美國加利福尼亞州、夏威夷州和新墨西哥州應(yīng)用開放式跑道體系進(jìn)行大規(guī)模培養(yǎng)藻類的中試規(guī)模試驗(yàn),結(jié)果證明這種培養(yǎng)方式具有可行性。培養(yǎng)液連續(xù)從漿輪前面輸入水道,完成一個循環(huán)回路后在漿輪的后面被收集,進(jìn)入下一個工序。跑道培養(yǎng)體系一般附有一個沉淀池來收獲藻類。為保證培養(yǎng)液中有足夠的CO2含量,在跑道內(nèi)設(shè)有釋放CO2的裝置。在體系中,漿輪一直保持轉(zhuǎn)動防止培養(yǎng)液沉降,但轉(zhuǎn)動也造成了跑道溫度的升高,水的蒸發(fā)恰好解決了這一問題。2.1.2光生物反應(yīng)器分級封閉式光合生物反應(yīng)器的種類很多,以板狀和管狀最為常見。封閉式光合生物反應(yīng)器一般是由一系列塑料或玻璃透明管道組成光收集器,管道的直徑小于0.1m,適合單一藻種的培養(yǎng)。培養(yǎng)液連續(xù)從儲存池進(jìn)入一系列光收集管道,經(jīng)過一個循環(huán)后進(jìn)入儲存室。光生物反應(yīng)器一般連有機(jī)械泵、氣體交換裝置、清潔裝置和熱交換裝置,分別用來產(chǎn)生連續(xù)湍流,吸收管道中積累的氧氣,并向管道中輸入二氧化碳,清潔生物反應(yīng)器和控制晝夜溫度。與跑道培養(yǎng)體系相似,封閉式光合生物反應(yīng)器通過驅(qū)動裝置產(chǎn)生湍流來抑制沉降。為了捕獲最大限度的光照,管道一般朝南北方向呈一列放置,并且把放置管道的地面涂白或鋪上白色塑料板。與開放式跑道體系相比,封閉式光合生物反應(yīng)器技術(shù)較不成熟,但是具有較高的藻類生產(chǎn)量,相信隨著技術(shù)的進(jìn)步,封閉式光合生物反應(yīng)器將會成為培養(yǎng)藻類的首選。鑒于這兩種藻類規(guī)?；囵B(yǎng)方式的特點(diǎn),Schenk等指出利用開放式與封閉式光合生物反應(yīng)器相結(jié)合的混合系統(tǒng)來培養(yǎng)藻類的方法是可行的,這樣既保證了藻類的生物量又減少了生產(chǎn)成本(表1)。2.2藻類收集的工藝收獲藻種是生產(chǎn)生物柴油的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié),在整個生產(chǎn)工藝過程中占有較大的經(jīng)濟(jì)消費(fèi)比重。收集藻種時要根據(jù)培養(yǎng)系統(tǒng)中藻細(xì)胞的密度、大小、外界環(huán)境因素及技術(shù)水平等因素來選擇具體方法。目前,收集藻類一般有重力沉淀、離心沉淀、過濾、浮式離心以及絮凝等方法。這幾種方法一般結(jié)合使用,以最大限度地收集微藻生物量,避免浪費(fèi)并保證藻種的純度。藻類收集效率與其生長速度之間存在反比關(guān)系。目前,關(guān)于收集方法的研究不多,并且目前的方法不能在經(jīng)濟(jì)和效率之間達(dá)到更好的平衡,因此,如何收獲藻種仍然是一個值得深入研究的問題。收集后的藻種泥漿要進(jìn)行脫水處理后才能進(jìn)行下一步生產(chǎn)工藝。日曬干燥、冰凍干燥、噴霧干燥、轉(zhuǎn)鼓式干燥等工藝是常用的干燥脫水技術(shù)。日曬干燥具有干燥時間長、場地需求大以及造價低的特點(diǎn);其他方法對時間和場地的要求不高,但是費(fèi)用昂貴。2.3其他常用的提取工藝脫水干燥后的藻種要進(jìn)行細(xì)胞壁破裂,以釋放細(xì)胞內(nèi)的油脂進(jìn)行生物柴油的生產(chǎn)。常用的破裂細(xì)胞的方法有微波法、聲裂法、細(xì)胞高壓勻質(zhì)法、滴穿法、超聲法、高壓滅菌法、冰凍法、有機(jī)溶劑法和滲壓震擾法等。Lee等通過比較5種藻類細(xì)胞油脂提取方法,發(fā)現(xiàn)微波方法不僅操作簡單,而且對藻類油脂的提取效率最高。Cravotto等比較了微波提取、超聲波提取和有機(jī)溶劑提取3種方法,發(fā)現(xiàn)微波和超聲波兩種方法具有提取時間少、提取效率高的特點(diǎn),是生物柴油生產(chǎn)過程中提取藻油的高效方法。2.4生物質(zhì)油的作原料加工酯交換法是生產(chǎn)生物柴油的傳統(tǒng)方法,以油料作物和動物脂肪為原料的第一代生物柴油就是通過這種方法生產(chǎn)的,即在提取的藻油中加入一定量的甲醇,在一定溫度下,與藻油中的甘油三酯發(fā)生酯交換反應(yīng),產(chǎn)生甘油和脂肪酸甲酯,再分離出副產(chǎn)品甘油,得到的甲酯就是生物柴油。在理論上酯交換反應(yīng)中甘油三酯與甲醇的比例是1:3,但在工業(yè)生產(chǎn)時,通常加入過量甲醇以確保反應(yīng)向生成生物柴油的方向進(jìn)行。在酯交換反應(yīng)中,可以用酸、堿或酶進(jìn)行催化。使用酸催化劑的酯交換反應(yīng)速度慢,在生產(chǎn)中很少使用;堿催化劑則能顯著增強(qiáng)反應(yīng)速度,且費(fèi)用便宜,是目前最常用的催化劑,但是易與游離脂肪酸反應(yīng);酶催化劑不易與游離脂肪酸反應(yīng),且能減少對環(huán)境的污染,但是費(fèi)用太高。在反應(yīng)過程中,為了除去藻油中的不飽和脂肪酸,還要在系統(tǒng)中進(jìn)行催化加氫。得到的生物柴油粗制品要進(jìn)行后處理加工成精油,并改良其性能使之符合燃料的各項指標(biāo)。藻類不僅可以生產(chǎn)生物柴油,其生物量還可以通過其他方式轉(zhuǎn)換成生物質(zhì)能。目前,主要采用熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物化學(xué)轉(zhuǎn)化兩種技術(shù)產(chǎn)生生物質(zhì)能。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)主要包括熱解、氣化、液化等方式,生物化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)包括厭氧消化和發(fā)酵等方式。熱解是在絕氧的條件下,將生物量在超短時間和超高的加熱速率下直接加熱到適宜的溫度(一般500℃左右),使其分解轉(zhuǎn)化為其他液體、固體及氣體的過程,用以生產(chǎn)生物質(zhì)油等多種燃料。熱解簡單易行、不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備,生產(chǎn)成本相對較低,是一種高效生產(chǎn)生物燃料的方法。藻類脂類含量高,含有少量纖維素,是很好的熱解材料。孫俊楠等在研究中指出采用熱解技術(shù)將藻體細(xì)胞轉(zhuǎn)化為液體燃料的方法能充分利用藻體細(xì)胞,獲得的液態(tài)生物油能量密度高,氮、硫含量低且易于儲運(yùn),具有更大的經(jīng)濟(jì)效益。微藻熱解油的熱值高、較穩(wěn)定且具有很好的流動性,可直接作為民用燃料和內(nèi)燃機(jī)燃料,也可經(jīng)深加工作為汽油和柴油。氣化是指在高溫(800~1000℃)條件下,把生物量部分氧化成可燃燒氣體,目前關(guān)于氣化的研究不多。液化是指在一定的壓力和溫度(300℃)下,在催化劑的作用下直接把生物量轉(zhuǎn)化成液體燃料。液化需要復(fù)雜的反應(yīng)裝置,造價昂貴,但是培養(yǎng)成熟的藻體不需要干燥脫水就可直接用于液化處理,大大簡化了生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化過程,并且節(jié)約了用于干燥脫水的費(fèi)用。厭氧消化是一種生物化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù),可將生物量轉(zhuǎn)化成甲烷和沼氣,此方法適用于含水量高的生物量。發(fā)酵是把藻類生物量轉(zhuǎn)化成乙醇,發(fā)酵的過程比較簡單,是生產(chǎn)酒精的常用方法。3藻類生物柴油的研發(fā)早在20世紀(jì)50年代,利用藻類生產(chǎn)替代化石能源的新型燃料的觀點(diǎn)被首次提出;到了20世紀(jì)70年代,出現(xiàn)了一些研究藻類生物能源的機(jī)構(gòu);從21世紀(jì)開始,國際上對藻類生物柴油生產(chǎn)技術(shù)的研究得到了迅猛的發(fā)展。目前,第一代生物柴油已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn),由于以藻類為原料的第二代生物柴油更加符合可持續(xù)發(fā)展的需要,因而迎來了新的發(fā)展高潮。據(jù)估計,每公頃藻類生產(chǎn)生物柴油的產(chǎn)量是油料作物的上百倍,可以完全緩解石化燃料枯竭造成的能源危機(jī)。與石化燃料相比,藻類生物柴油大大減少了有毒害氣體的排放,是真正的環(huán)境友好型能源;藻類生物柴油的密度、黏度和熱值等特征與傳統(tǒng)柴油相似,無需改動柴油機(jī)構(gòu)造而可直接添加使用,且燃燒性能和效率要高于普通柴油,使用時更安全。據(jù)統(tǒng)計,生物柴油制備成本的75%是原料成本,高油脂藻類的培養(yǎng)工藝十分復(fù)雜,需要先進(jìn)的科技和大量的資金做保障,因而藻類生物柴油的高成本使之在價格上不能與其他燃料競爭。藻類生物柴油具有與第一代生物柴油相同的比較成熟的產(chǎn)油工藝,但在如何獲得高油脂含量的原料方面卻存在著巨大的技術(shù)難題有待解決,現(xiàn)有工藝導(dǎo)致生產(chǎn)效率低,進(jìn)而阻礙了大規(guī)模生產(chǎn)的步伐,因此進(jìn)一步研發(fā)藻種培養(yǎng)的一系列工藝對藻類生物柴油的普及至關(guān)重要。藻類生物柴油雖然具有良好的環(huán)境效益和社會效益,但是其高成本是限制大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主要因素,只有降低成本,生物柴油才具較好的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的商業(yè)化應(yīng)用前景。目前藻類生物柴油正處于從實(shí)驗(yàn)室走向規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的過渡階段。許多國家根據(jù)本國國情綜合分析藻類生物柴油的可行性,并積極參與這一項目的研究。美國在這方面的研究取得了最突出的成果,而其他國家和地區(qū)的研究則相對保守?，F(xiàn)在一些科研機(jī)構(gòu)和大型能源公司開始把精力轉(zhuǎn)向利用藻類來開發(fā)第二代生物燃料,并且一些大型項目正在向此方向進(jìn)發(fā),準(zhǔn)備做大規(guī)模商業(yè)性投產(chǎn)。2004年,美國啟動了“微型曼哈頓計劃”,由大量科研機(jī)構(gòu)共同承擔(dān)技術(shù)開發(fā),大力支持以綠藻為原料生產(chǎn)生物柴油。2007年,美國國際能源公司宣布啟動“海藻變油”研發(fā)計劃,利用海藻生產(chǎn)可再生燃料,解決潛在的能源危機(jī)。2007年,日本啟動了大型海藻的生物質(zhì)能源計劃OSP項目,利用馬尾藻大規(guī)模生產(chǎn)汽車用乙醇。同時,殼牌(SHELL)石油公司、美國Sapphire公司、荷蘭AlgaeLink公司等大企業(yè)紛紛組建藻類業(yè)務(wù)部門,加入開發(fā)藻類生物柴油的行列。我國耕地面積有限,雖然具有較大的油菜籽、大豆生產(chǎn)量,但是還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要,因而油料作物的匱乏決定了我國不能以油料作物為原料生產(chǎn)生物柴油。為解決經(jīng)濟(jì)發(fā)展所需的能源要求和生物柴油原料短缺的矛盾,發(fā)展藻類生物柴油是我國解決能源危機(jī)的一條可靠途徑。我國幅員遼闊,藻類產(chǎn)量居世界首位,可為藻類生物柴油提供源源不斷的原料供應(yīng)。近10年來,我國對藻類生物柴油的研發(fā)給予了高度重視,并在工藝技術(shù)方面已經(jīng)取得了一定的成功。為了鼓勵環(huán)保型能源的開發(fā)利用,除了先進(jìn)的技術(shù)保障,還需要政府對該產(chǎn)業(yè)進(jìn)行引導(dǎo)與扶持。很多國家對生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)和市場銷售都予以支持,實(shí)施了免稅或補(bǔ)貼等優(yōu)惠政策,這大大推進(jìn)了生物柴油的商業(yè)化生產(chǎn)和使用,促進(jìn)社會就業(yè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展,是一種保持可持續(xù)發(fā)展的可靠途徑。4生物柴油的制備工藝藻類的生長速度驚人,產(chǎn)油量高,能在咸水、污水和非農(nóng)用土地上生長,不與農(nóng)作物爭奪農(nóng)田和淡水資源,對空氣和污水具有凈化作用,是生產(chǎn)生物柴油的最好材料之一,被認(rèn)為是最有可能取代石油能源的原料。與傳統(tǒng)生物柴油相比,藻類生物柴油對緩解農(nóng)業(yè)壓力和能源危機(jī)以及滿足對非污染燃料的渴求都有著巨大的潛力,具有更好的環(huán)保效應(yīng)與應(yīng)用價值,被稱為真正的“綠色燃料”。藻類生物柴油本質(zhì)上是利用太陽能,是真正的可再生能