第二章 大氣環(huán)境化學(xué)

第二章大氣環(huán)境化學(xué)第1頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物一、大氣的主要成分

氮（78.09%）、氧（20.95%）、氬（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有氣體（CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、水（正常范圍1-3%）第2頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月大氣固體懸浮物來自：工業(yè)（生活）煙塵；火山噴塵；海浪飄逸鹽質(zhì)。>10μm稱降塵（數(shù)小時）<10μm稱飄塵（數(shù)年）第3頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月冰島火山爆發(fā)可以讓“溫室效應(yīng)”降溫嗎？第4頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第5頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月沉睡400年印尼火山爆發(fā)

第6頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

對流層(troposphere)

（0km-17km）

空氣具有強(qiáng)烈的對流（垂直），集中了大氣中90.9%天氣現(xiàn)象，污染物排放直接進(jìn)入對流層

平流層（stratosphere）

17-55km

氣體狀態(tài)穩(wěn)定，垂直對流很小，大氣透明度高

二、大氣層的結(jié)構(gòu)第7頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

中間層（mesosphere）55-85Km氣溫下降達(dá)-95℃，垂直運(yùn)動劇烈，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。

熱層（thermsphere）500Km空氣密度很小，溫度升高到1200℃，電離層第8頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

海拔高度（km）80010080604020

-100-50050100temperature（℃）對流層最靠近地表且密度最大氣象變化復(fù)雜和人類生命活動的關(guān)系最密切平流層臭氧層空氣以水平運(yùn)動為主沒有氣象現(xiàn)象，利于高空飛行有20km左右臭氧層中間層熱層外大氣層第9頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.大氣污染物

硫化物：H2S、SO2、SO3、H2SO4、SO32-、SO42-、有機(jī)硫化物等

三、大氣中的主要污染物第10頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月來源：火山噴發(fā)：H2S、SO2等土壤厭氧微生物與植物釋放：H2S、(SO2)陸地上降雨：SO2、SO42-風(fēng)吹起的海鹽：SO42-

人為活動

第11頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月含氮化合物

NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、NO2-、NH4+來源：光化學(xué)反應(yīng)、閃電、微生物固化、火山爆發(fā)森林失火人為污染：燃料燃燒、氮肥、炸藥、染料第12頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

含碳化合物：

CO、CO2、CHx、含氧烴等來源：海洋中生物作用、植物葉綠素的分解、森林中CO2的放出,人為活動：含碳燃料燃燒不完全（CO）、CO2溫室效應(yīng)含鹵素化合物：氟氯烴類破壞臭氧層第13頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月氟里昂（氟氯烴）freon

幾種氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的總稱。包括CCl3F（F-11）、CCl2F2（F-12）、CClF3（F-13）、CHCl2F（F-21）、CHClF2（F-22）、FCl2C－CClF2（F-113）、F2ClC－CClF2(F-114)、C2H4F2(F-152)、C2ClF5(F-115)、C2H3F3(F143)等等。以上氟里昂在常溫下都是無色氣體或易揮發(fā)液體，略有香味，低毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。其中最重要的是二氯二氟甲烷CCl2F2（F-12）。二氯二氟甲烷在常溫常壓下為無色氣體；熔點－158℃，沸點－29.8℃，密度1.486克／厘米（－30℃）；稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚；與酸、堿不反應(yīng)。二氯二氟甲烷可由四氯化碳與無水氟化氫在催化劑存在下反應(yīng)制得，反應(yīng)產(chǎn)物主要是二氯二氟甲烷，還有CCl3F和CClF3，可通過分餾將CCl2F2分離出來。

哈龍？第14頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月氟利昂主要用作制冷劑。它們的商業(yè)代號F表示氟代烴，第一個數(shù)字等于碳原子數(shù)減1（如果是零就省略），第二個數(shù)字等于氫原子數(shù)加1，第三個數(shù)字等于氟原子數(shù)目，氯原子數(shù)目不列。第15頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月逆溫(Temperatureinversion)大氣垂直遞減率：T——絕對溫度(K)；z——高度。Γ=0，等溫氣層；

Γ<0，逆溫氣層。第二節(jié)大氣中污染物的遷移第16頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

風(fēng)和大氣湍流的影響

風(fēng)—使污染物向下風(fēng)向擴(kuò)散湍流—使污染物向各風(fēng)向擴(kuò)散濃度梯度—使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散

天氣形勢和地理地勢的影響影響大氣污染物遷移的因素第17頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月天氣和地理地勢的影響

海陸風(fēng)城郊風(fēng)、熱島效應(yīng)山谷風(fēng)第18頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月四、大氣污染物遷移的影響因素風(fēng)與湍流：風(fēng)—使污染物向下風(fēng)向擴(kuò)散湍流—使污染物向各風(fēng)向擴(kuò)散濃度梯度—使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散天氣形勢和地理形勢第19頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1．光化學(xué)反應(yīng)（PhotochemicalReactions）過程

分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱光化學(xué)反應(yīng)，大氣光化學(xué)反應(yīng)分為兩個過程。

什么叫自由基？具有孤立電子的原子或分子碎片。第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化第20頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

初級過程：化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為：分子接受光能后可能產(chǎn)生三種能量躍遷：電子的（UV-vis），振動的(IR)，轉(zhuǎn)動的(NMR)，只有電子躍遷才能產(chǎn)生激發(fā)態(tài)物種。第21頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

激發(fā)態(tài)物種能發(fā)生如下反應(yīng)：

輻射躍遷，通過輻射磷光或熒光失活

碰撞失活，為無輻射躍遷以上兩種是光物理過程

第22頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月光離解，生成新物質(zhì)與其它分子反應(yīng)生成新物種

這兩種過程為光化學(xué)過程第23頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

次級過程

初級過程中反應(yīng)物與生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)，如大氣中HCl的光化學(xué)反應(yīng)過程：

（初級過程）

（次級過程）第24頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月大氣光化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律

當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂，即光子的能量大于化學(xué)鍵時才能引起光離解反應(yīng)。

其次，為使分子產(chǎn)生有效的光化學(xué)反應(yīng)，光還必須被所作用的分子吸收，即分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。第25頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

光被分子吸收的過程是單光子過程，由于電子激發(fā)態(tài)分子的壽命<10-8s，在如此短的時間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，只可能單光子過程，再吸收第二個光子的幾率很小。（光化學(xué)第二定律）第26頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月光量子能量與化學(xué)鍵之間的關(guān)系

光量子能量

c—光速2.9979×1010cm/s，λ—光量子波長，h—普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·S/光量子若一個分子吸收一個光量子，1mol分子吸收的總能量：

（N0—6.022×1023）第27頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月若λ=400nm，E=299.1kJ/molλ=700nm，E=170.9kJ/mol通?；瘜W(xué)鍵的能量大于167.4kJ/mol，所以波長大于700nm的光就不能引起光化學(xué)離解。第28頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2．大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解

大氣中的某些組成或污染物可吸收不同波長的光(1)O2、N2的光離解

氧分子的鍵能為493.8kJ/mol，的紫外光可以引起氧的光解。第29頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

N2鍵能較大，為939.4kJ/mol，對應(yīng)的光波長為127nm，因此，N2的光離解限于臭氧層以上。第30頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)O3的光離解

在平流層中，O2光解產(chǎn)生的O可與O2發(fā)生如下反應(yīng):

這一反應(yīng)是平流層中O3的來源，也是消除O自由基的主要過程。它不僅吸收了來自太陽的紫外光而保護(hù)了地面的生物，同時也是上層大氣能量的一個儲庫。第31頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月O3的光解反應(yīng)：

O3的離解能很低，鍵能為101.2kJ/mol，相對應(yīng)的光吸收波長為1180nm，因此在紫外光和可見光范圍內(nèi)均有吸收,主要吸收來自波長小于290nm的紫外光。第32頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）NO2的光離解

NO2的鍵能為300.5kJ/mol，在大氣中活潑，易參加許多光化學(xué)反應(yīng)，是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光，在290-400nm范圍內(nèi)有連續(xù)光譜，在對流層大氣中具有實際意義。第33頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月大氣中唯一已知O3的人為來源第34頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)HNO2、HNO3的光解亞硝酸HO-NO間鍵能201.1kJ/mol，H-ONO間鍵能為324.0kJ/mol，HNO2對200-400nm的光有吸收：（初級過程）（初級過程）

第35頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

（次級過程）

由于HNO2可以吸收300nm以上的光而離解，因而認(rèn)為HNO2的光解是大氣中HO自由基的重要來源之一第36頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月HNO3的HO-NO2間鍵能為199.4kJ/mol,對120-335nm的輻射有不同的吸收，其光解機(jī)理是：

(有CO存在時）

產(chǎn)生過氧自由基和過氧化氫

第37頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)SO2對光的吸收

SO2的鍵能為545.1kJ/mol，吸收光譜中呈現(xiàn)三條吸收帶，鍵能大，240-400nm的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài)：

SO2*在污染大氣中可參與許多光化學(xué)反應(yīng)。

第38頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)甲醛的光離解

HCHO中H-CHO的鍵能為356.5kJ/mol，它對240–360nm范圍內(nèi)的光有吸收，吸光后的光解反應(yīng)為：

初級過程第39頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月對流層中由于有O2的存在，可進(jìn)一步反應(yīng)：醛類光解是過氧自由基的主要來源次級過程第40頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月（7）鹵代烴的光解鹵代甲烷的光解最有代表性，對大氣污染的化學(xué)作用最大，CH3X光解的初級過程如下：鹵代甲烷在近紫外光的照射下離解：第41頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素，則斷裂的是最弱的鍵。高能量的短波長紫外光照射，可能發(fā)生兩個鍵斷裂。即使是最短波長的光，三鍵斷裂也不常見。鹵代烴的光解的規(guī)律第42頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：CFCl3(F-11)和CF2Cl2(F-12)的光解：

鍵強(qiáng)順序：CH3-F>CH3-H>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I三個鍵都斷裂不可能第43頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月二、大氣中重要自由基來源自由基：由于在其電子殼層的外層有一個不成對的電子，因而有很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用。如乙醛：第44頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于高層大氣十分稀薄，自由基的半衰期可以是幾分鐘或更長時間。自由基參加反應(yīng)，每次反應(yīng)的產(chǎn)物之一是自由基，最后通過另一個自由基反應(yīng)使鏈終止，如：

凡是有自由基生成或由其誘發(fā)的反應(yīng)叫自由基反應(yīng)。第45頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月自由基反應(yīng)在分子的哪一部分發(fā)生是由能量所決定的，一般總是發(fā)生在鍵能最低的化學(xué)鍵處。例如：烷基過氧化物R‘-O-O-R如何光解斷裂？第46頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月分析：R‘-O-O-R分子的薄弱環(huán)節(jié)是O-O單鍵（114.3kJ.mol-1），而烷基中的C-C鍵（344kJ.mol-1）和C-H鍵(415kJ.mol-1)的鍵能都較高，因而在O-O斷裂產(chǎn)生，產(chǎn)生兩種烷氧自由基（RO·和R'O·）。第47頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月1.HO·和HO2·自由基的來源

清潔空氣中O3的光離解是大氣中HO·的主要來源：

第48頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

污染大氣中HNO2和H2O2的光離解：

其中HNO2的光離解是污染大氣中HO·的主要來源。第49頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

大氣中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2自由基的主要來源：

第50頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

來自醛光解的HO2自由基的鏈反應(yīng)：其他醛類在大氣中濃度較低，光解作用不如甲醛重要。第51頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

亞硝酸脂和H2O2的光解作用產(chǎn)生HO2·

第52頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)有CO存在時第53頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

甲基：

乙醛和丙酮的光解，生成大氣中含量最多的CH3·

，同時生成兩個羰基自由基。2.R·、RO·

、RO2·等自由基的來源第54頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

烷基：

O·和HO·與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng)生成烷基自由基。第55頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月甲氧基：

甲基亞硝酸脂和甲基硝酸脂的光解產(chǎn)生甲氧基。第56頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

過氧烷基：

烷基與空氣中的氧結(jié)合形成過氧烷基。第57頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化

1．NO和NO2的基本光化學(xué)循環(huán)

氮氧化物是大氣中重要的氣態(tài)污染物之一，它們在大氣中的轉(zhuǎn)化是大氣污染化學(xué)的一個重要內(nèi)容。大氣中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。

第58頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

NOX的人為來源主要是礦物燃料的燃燒、汽車尾氣和固定的排放源等。另外，燃燒過程中氧和氮在高溫下化合的主要鏈反應(yīng)機(jī)制為：

第59頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)陽光照到含NO、NO2的空氣上時，發(fā)生的基本光化學(xué)反應(yīng)為：

其中，M為空氣中的N2、O2或其他分子

第60頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2．氮氧化物NOx的氣相轉(zhuǎn)化

NO的轉(zhuǎn)化

NO是燃燒過程中直接向大氣排放的污染物，在空氣中可被許多氧化劑氧化，如：

當(dāng)空氣中[O3]≈30ppb，少量的NO在1分鐘內(nèi)全部氧化。第61頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月其他自由基如：亦可氧化NO：

第62頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第63頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第64頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月以上反應(yīng)在光化學(xué)煙霧的形成過程中具有重要意義由于OH基自由基引發(fā)一系列烷烴的鏈反應(yīng)，得到RO2·、HO2·等，使得NO迅速氧化成NO2，同時O3得到積累，以致成為光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物。第65頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

NO2的轉(zhuǎn)化

NO2活潑，是大氣主要污染物之一，也是大氣中O3的人為來源。NO2在陽光下與OH?、O3等反應(yīng)酸雨、酸霧大貢獻(xiàn)第66頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

這是污染大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源，同時也對酸雨和酸霧的形成起重要作用。氣態(tài)HNO3在大氣中難以光解，濕沉降是其在大氣中去除的主要過程。第67頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月對流層中這一反應(yīng)在NO2和O3濃度較高時是大氣中NO3的主要來源。進(jìn)一步反應(yīng)如下：這一可逆反應(yīng)使大氣中在光照和無光照時保持一定濃度的N2O5和NO2第68頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

過氧乙?；跛狨ィ╬eroxyacetylnitrate，PAN）：PAN產(chǎn)生過程：乙醛光解生成乙?；?，

乙?；c空氣中的氧結(jié)合形成過氧乙?；?，再與NO2化合生成過氧乙?；跛狨?PAN）

第69頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

（過氧乙酰基）

過氧乙?；跛狨ィ≒AN）是重要的二次污染物，具有熱不穩(wěn)定性，遇熱分解，因而在大氣中也存在上述反應(yīng)的平衡關(guān)系。PAN是光化學(xué)煙霧的主要成分之一。第70頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月PAN是光化學(xué)煙霧產(chǎn)生危害的重要二次污染物。PAN沒有天然源，只有人為源，其前體物是大氣中氮氧化物和乙醛。在光的參與下，乙醛與OH自由基通過O2生成過氧乙酰基，再與NO2反應(yīng)而得，因此，大氣中測得PAN即可作為發(fā)生光化學(xué)煙霧的依據(jù)。PAN不僅是造成光化學(xué)煙霧中刺激眼的主要有害物，還是植物的毒劑，造成皮膚癌的可能致變劑。

第71頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

大氣中的乙醛來源于乙烷的氧化：第72頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化

1．大氣中的重要碳?xì)浠衔?/p>

甲烷：甲烷是一種重要的溫室氣體，大氣中含量最高的碳?xì)浠衔铮即髿馓蓟衔锱欧帕康?0％以上，并且是唯一能由天然源排放造成大濃度的氣體。

第73頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月大氣中甲烷主要來源于有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過程

該過程發(fā)生在各種底泥中，一些動物的呼吸過程也產(chǎn)甲烷，人為來源是石油和天然氣的泄漏和排放。第74頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

石油烴：直鏈烷烴（碳原子數(shù)為1－37，長碳鏈的烴類易形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物上），烯烴、炔烴等(大氣中含量極低)是在原油開發(fā)、石油冶煉、燃料燃燒或工業(yè)生產(chǎn)等過程中排放造成的大氣污染。

第75頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

萜類：有機(jī)化合物的一類，多為有香味的液體，松節(jié)油、薄荷油等都是含萜的化合物。

來自于植物生長過程向大氣釋放，分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，在大氣中很活潑與其他氧化性物質(zhì)反應(yīng)。

第76頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月芳香烴

主要指單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴（PAHs），還包括聯(lián)苯等，廣泛見于各種化工原料及石油產(chǎn)品中。香煙煙霧中芳烴含量較高，也是室內(nèi)污染物之一。

甲醛：各類人造板材、油漆、有機(jī)溶劑、化纖用品等裝飾材料都能釋放出甲醛。長期接觸甲醛，會引起慢性中毒，可以引發(fā)多種癌變。苯：主要來源于室內(nèi)裝修和家具中的涂料、油漆、稀釋劑、各類膠粘劑等。苯是國際衛(wèi)生組織公認(rèn)的強(qiáng)致癌物質(zhì)，并引發(fā)白血病。氡：天然石塊、建筑砌塊、大理石中都氡。氡是一種天然放射性氣體，故極易進(jìn)入人體組織。其誘發(fā)肺癌的潛伏期在15年以上，列為使人致癌的19種重點物質(zhì)之一。TVOC：TVOC是由品種繁多的揮發(fā)性有機(jī)物組成。甲苯、二甲苯、乙苯等使胎兒畸型或不孕。因此，TVOC含量是多種有機(jī)物對空氣污染的疊加，對人體的傷害更大。氨：板材家具及裝飾建材中會緩慢釋放出氨。它對皮膚、呼吸道和眼睛產(chǎn)生刺激，還可以引起心臟停博和呼吸停止。第77頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2．碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)

烷烴與自由基的反應(yīng)（除氫、摘?dú)浞磻?yīng)）

如甲烷的氧化反應(yīng)：

第78頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

在以上兩個反應(yīng)中，經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)生成的烷基自由基R（CH3）與空氣中的O2結(jié)合生RO2(CH3O2):第79頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

上述烷烴與自由基的反應(yīng)中，不斷消耗O，大氣中O來源于O3的光解，因此CH4不斷消耗O3，也是導(dǎo)致臭氧層損耗的原因之一。第80頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月CH3O2是一種強(qiáng)氧化性自由基，它也可將NO氧化成NO2:第81頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

如果NO的濃度很低，自由基間也可發(fā)生以下反應(yīng)：

第82頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)，但NO3(來源于NO2與O3的反應(yīng))可與烷烴發(fā)生較慢的反應(yīng)：

這是城市夜間上空HNO3的主要來源第83頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

烯烴加成反應(yīng)氫原子摘除反應(yīng)與O3氧化反應(yīng)

反應(yīng)表示O3添加到烯烴上形成雙自由基（二元自由基）它轉(zhuǎn)化為環(huán)氧或臭氧化合物。

第84頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

含有較大分子量的烯烴化合物在大氣中參加化學(xué)反應(yīng)時，會產(chǎn)生氧聚合物，當(dāng)其蒸汽濃度僅為ppb級時，會凝聚成滴，形成氣凝膠，大氣中常存在一些顆粒物，其表面使烯烴的反應(yīng)加速或預(yù)濃縮。第85頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)環(huán)烴的氧化

第86頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)單環(huán)芳烴的反應(yīng)第87頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第88頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第89頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第90頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

(5)多環(huán)芳烴的反應(yīng)第91頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第92頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)醚、醇、酮、醛的反應(yīng)第93頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月五、光化學(xué)煙霧

1．光化學(xué)煙霧的形成大氣中碳?xì)浠衔铮℉C）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在陽光照射下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二次污染物，這種由參加反應(yīng)的一、二次污染物的混合物（包括氣體污染物和氣溶膠）形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。如：1940年，美國洛杉璣第94頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

特征：蘭色煙霧，強(qiáng)氧化性，具有強(qiáng)刺激性，使大氣能見度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。

形成條件：大氣中有氮氧化合物和碳?xì)浠衔锎嬖?，大氣濕度較低，有強(qiáng)陽光照射。第95頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2．光化學(xué)煙霧形成的簡單機(jī)制光化學(xué)煙霧形成反應(yīng)是一個鏈反應(yīng)，鏈的引發(fā)主要是NO2的光解。第96頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月把參與光化學(xué)反應(yīng)過程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有氣體和顆粒物)所形成的煙霧，稱為光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧的特征是煙霧呈藍(lán)色，具有強(qiáng)氧化性。光化學(xué)煙霧形成的整個過程：1、引發(fā)反應(yīng)：NO2+hν→

NO+O·

O·+O2+M→

O3+M

NO+O3→

NO2+O2第97頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、鏈傳遞反應(yīng)：

RH+·OH→

RO2·+H2O

RCHO+·OH→

RC(O)O2·+H2O

RCHO+hν→

RO2·+HO2·+CO

HO2·+NO→

NO2+·OH

RO2·+NO→

NO2+R′CHO+HO2·

RC(O)O2·+NO→

NO2+RO2·+CO23、終止反應(yīng)：

·OH+NO2→

HNO3

RC(O)O2·+NO2→

RC(O)O2NO2

RC(O)O2NO2→

RC(O)O2·+NO2第98頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第99頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第100頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第101頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第102頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第103頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3．光化學(xué)煙霧的控制對策反應(yīng)活性順序：有內(nèi)雙鍵的烯烴>二烷基或三烷基芳烴和有外雙鍵的烯烴>乙烯>單烷基芳烴>C5以上烷烴>C2-C5大多數(shù)有機(jī)物與HO發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)速度常數(shù)大體上反映了碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)活性?？刂品磻?yīng)活性高的有機(jī)物的排放，控制和降低機(jī)動車廢氣中的NOx和HC的含量，選擇合適的催化劑使廢氣中的NO,CO和HC經(jīng)催化反應(yīng)生成無害的N2、CO2及H2O排放。第104頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月使用化學(xué)抑制劑。通過使用能消除OH自由基的化學(xué)抑制劑（捕捉劑）使反應(yīng)鏈?zhǔn)艿揭种?，從而抑制光化學(xué)煙霧的生產(chǎn)。抑制劑以二乙基羥胺【（C2H5）2NOH】效果最好,反應(yīng)如下：第105頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月六、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染

含硫礦物燃料燃燒過程中直接排入大氣中的主要是二氧化硫，煤含硫0.5-0.6%，石油含硫0.5-3%。天然來源主要是火山噴發(fā)。第106頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月1．SO2的氣相氧化直接光氧化:低層大氣光氧化形成激發(fā)態(tài)分子

第107頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

1SO2為單重態(tài)，不穩(wěn)定，3SO2為三重態(tài)是大氣環(huán)境中重要的SO2物質(zhì)形態(tài)，能量較高的單重態(tài)分子躍遷到三重態(tài)或回到基態(tài)：

第108頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，激發(fā)態(tài)的SO2主要以三重態(tài)存在，并進(jìn)一步反應(yīng)如下：

或第109頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

被自由基氧化

O2與HO自由基的反應(yīng)（活性自由基）第110頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)中生成的HO2，通過反應(yīng)使得HO又再生，上述氧化過程又循環(huán)進(jìn)行，其決定步驟為SO2和HO的反應(yīng)。第111頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

與其他自由基的反應(yīng)

（二元活性自由基）第112頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

被氧原子氧化:

自由基對氣相中SO2損耗的貢獻(xiàn)（p58,表2-5）第113頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第114頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2．SO2的液相氧化(略)

液相平衡：SO2被水吸收SO2+H2O=SO2.H2OSO2+H2O=H++HSO3-HSO3-=H++SO32-第115頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月液相中O3對SO2的氧化：

微量的Fe、Mn可作為催化劑（p59-63）第116頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

3．硫酸煙霧型污染

由于煤燃燒而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象特點：發(fā)生在冬季，氣溫低，濕度高，日光弱。

52年12月倫敦?zé)熿F

第117頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月SO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴中錳、鐵、氨的催化作用而加速，硫酸煙霧型污染屬于還原性混合物，稱還原性煙霧。

光化學(xué)煙霧與倫敦型煙霧的比較第118頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第119頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月七、酸性降水

酸性降水是指通過降水將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程，最常見的就是酸雨，稱濕沉降。我國70年代末期，北京，上海，南京，重慶，貴陽等地均出現(xiàn)過，其中以西南地區(qū)最為嚴(yán)重。第120頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月1．降水的pH背景值未被污染的大氣中，可溶于水并含量較大的酸性氣體是CO2，如果只把CO2作為影響天然水pH的因素，根據(jù)CO2（全球大氣濃度為330ml/m3）與純水的平衡，可以計算出降水的pH值。第121頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

已知雨水的pH值約為5.6，可看作未受污染的大氣降水的pH背景值，并作為判斷酸雨的界限。

第122頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月由于大氣中可能存在的酸、堿性氣態(tài)物質(zhì)，氣溶膠等除CO2外還可能有H2SO4、HNO3、NH3等，都對雨水pH值有貢獻(xiàn)，因此僅用pH=5.6判斷不一定合理。從而提出：降水的pH背景值。根據(jù)世界各地不同的自然地理條件，經(jīng)過長期測定確定其背景值。第123頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第124頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.降水的化學(xué)組成

大氣中固定的氣體組分：O2、N2、CO2、H2和惰性氣體等

無機(jī)物：土壤衍生礦物

Al3+、Ca2+、Mg2+,Fe3+,Mn2+,SiO32；海洋鹽類Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-、I-、PO43-等；氣體轉(zhuǎn)化物質(zhì)SO42-、NO3-、H+、NH4+、Cl-；人為排放的各種金屬等。第125頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)物：有機(jī)酸、醛、烷烴、烯、芳烴等。光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：H2O2、O3、PAN等不溶物：土壤顆粒、燃料燃燒塵粒降水的離子組成中對環(huán)境影響最大的是：SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+第126頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3．酸雨的形成燃料燃燒產(chǎn)生的SO42-、NOx以及工業(yè)加工和礦石冶煉中產(chǎn)生的SO2等轉(zhuǎn)化而成。氣相反應(yīng)：

液相反應(yīng)：

第127頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月NO的反應(yīng)：第128頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月酸雨的主要化學(xué)組成H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和CI-，我國的酸雨主要是硫酸型的。大氣顆粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化劑，光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物O3、H2O2是SO2的氧化劑。第129頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

CaO、CaCO3、NH3是酸性降水的具有“緩沖作用”的物質(zhì)，

其中降水中的Ca2+提供了相對大的中和能力，NH4+的分布與土壤的性質(zhì)有關(guān)，北方堿性土壤地區(qū)降雨中NH4+含量相對高一些降水中有毒金屬元素也已引起人們的關(guān)注，金屬元素的濕沉降明顯受到人為活動的影響第130頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第131頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

4．影響酸雨形成的因素

酸性污染物的排放（在有適宜的轉(zhuǎn)化條件下）大氣中的NH3大氣中的NH3與H2SO4氣溶膠形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，從而抑制了酸雨的形成。

第132頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

大氣中的NH3的來源：有機(jī)物的分解，含氮肥料的揮發(fā)。土壤中NH3的揮發(fā)隨土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8之間，南方土壤pH值5-6，因為北方大氣中的NH3高。第133頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月第134頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

顆粒物的酸度及其緩沖能力大氣顆粒物組成復(fù)雜，主要來源于揚(yáng)塵，其化學(xué)組成與土壤相同，此外還有礦物燃料燃燒形成的飛塵。金屬催化SO2氧化顆粒物酸性物貢獻(xiàn)酸雨堿性物中和酸起緩沖作用

第135頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

新華社報道（2002.11.7）

國家計劃投入967億元巨資用于二氧化硫和酸雨污染防治，確保到2005年“兩控區(qū)”（4個直轄市，21個省會，175個其他城市）內(nèi)二氧化硫排放量比2000年減少20％。第136頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月大氣顆粒物處于氣溶膠體系，即大氣中均勻地分散著各種固體或液體微粒，沉降速度極小，常用粉塵、煙、煤煙、沉粒、輕霧、濃霧、煙氣等來描述。

大氣顆粒物是大氣的一個組成部分，參與大氣降水過程，大氣中有毒物質(zhì)可以是無機(jī)物也可以是有機(jī)物，主要分布在氣溶膠中看作污染源。第四節(jié)大氣顆粒物第137頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月1.大氣顆粒物的來源和匯來源

天然來源：地面揚(yáng)塵（組成和土壤相似）海浪濺出的浪沫（鹽類）自然界（火山、森林火災(zāi)、生物）人為來源：煤煙、粉塵、工業(yè)排放、汽車尾氣等第138頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

匯（sink）干沉降：通過重力對顆粒物的作用，使它沉降，沉降的速率與顆粒物的粒徑、密度、空氣運(yùn)動粘滯系數(shù)有關(guān)，如：0.1(μm)8×10－5(cm.s-1)2－13年1(μm)4×10－9(cm.s-1)13－98小時10(μm)0.3(cm.s-1)4－9小時100(μm)30(cm.s-1)3－18分鐘第139頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

濕沉降:指降雨、雪使顆粒物在大氣中消失的過程大氣中消除顆粒物的量一般濕沉降占80－90％，而干沉降只有10－20％。

第140頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月大氣顆粒物具有：

分散性:氣溶膠中固體粉末，液體泡沫分散在大氣中，如硫酸霧、堿霧、農(nóng)藥、粒塵等，分散度大。

凝聚性:飽和蒸氣、金屬煙塵冷凝聚成霧。

形成氣溶膠：一次污染物在大氣（液相）中發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生新物質(zhì)，漂浮在大氣中。第141頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.大氣顆粒物的粒度顆粒大小的界限很難劃分大氣顆粒物實際上并不是球體，多為不規(guī)則的粒子，因此顆粒物的粒徑不能僅指其直徑，需用有效直徑來表示。即空氣動力學(xué)直徑（Dp）

第142頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

Dp表示所研究的粒子有相同終端降落速度的密度為1的球體直徑。

Dg—幾何直徑，K—形狀系數(shù)(球形K=1.0)ρp—忽略了浮力效應(yīng)的粒密度,ρo—參考密度（ρo=1g/cm3）第143頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月Dp是指在通常溫度壓力和相對濕度下，在靜止的空氣中,與實際顆粒物具有相同重力末速度的密度為1g/cm3的球體直徑。第144頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月Dp是一種假想的球體顆粒直徑，與實際顆粒物粒徑不同。實際顆粒物粒徑與顆粒物的組成、相對密度和顆粒物形狀有關(guān)。如：Dp=0.5μm,Dg=0.34μm（相對密度為2）Dg=0.74μm（相對密度為5）第145頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月3.大氣顆粒物的分類

總懸浮顆粒物（TSP,TotalSuspendedParticulates）TSP是指在一定體積中，被空氣懸浮的全部顆粒物，用單位體積中的顆粒物總質(zhì)量來表示。粒徑多在100μm以下，特別是10μm以下的微粒。第146頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月測定方法：大流量采樣-重量法儀器：大流量采樣器操作：保持氣體流量為0.967-1.14m3/min,入口處抽氣速度為0.3m3/s

第147頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月集粒范圍0.1-1000μm，采樣時間8-24h，玻璃纖維薄膜200×250mm，稱重得TSP。若需要分析其組成，則將樣品分成五份，50%提取有機(jī)物，20%作金屬成分的分析，10%分析可溶物第148頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

降塵顆粒10(30)-1000μm測定：重量法裝置：內(nèi)徑為15cm，高30cm，圓筒形集塵缸內(nèi)加入一定量的水+乙二醇。每月收集一次，乙二醇用來防凍、防微生物生長。第149頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月測定步驟：過濾濾液－測pH值、SO42-、Cl-等水溶性物質(zhì)殘留—恒重，重量法測定（降塵）苯萃取萃取物——苯溶性物質(zhì)殘留物——800℃灼燒(非水溶性的不可燃物)灰分—金屬氧化物

第150頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

飄塵難以降沉可吸入顆粒物（InhalabteParticulatesIP）Dp〈10μm指TSP中能用口鼻吸入的顆粒物氣象報告中用PM10表示第151頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月測定：小流量采樣重量法用帶有入口切割粒D50=10±1μm空氣采樣器采樣，采樣時間為8-24h，流量0.01-0.5m3/min,濾料恒重D50代表懸浮顆粒物體系的幾何平均粒徑，指在顆粒物粒度分布曲線上，顆粒物的積累質(zhì)量一半時所對應(yīng)的空氣動力學(xué)粒徑。第152頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月4．大氣顆粒物的化學(xué)組成

大氣顆粒物的化學(xué)組成與其來源有關(guān)

無機(jī)顆粒物海洋（無機(jī)鹽類）；汽車尾氣（鉛）；揚(yáng)塵（土壤構(gòu)成、硅、鋁氧為主，其它金屬元素）

粗粒子：硅、鋁、鐵及金屬元素，多為一次污染物細(xì)粒子：硫酸鹽、硝酸鹽等，多為二次污染物

第153頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)顆粒物(來自燃料燃燒、廢棄物焚化)

是指大氣中有機(jī)物質(zhì)凝聚而成的顆粒物，或有機(jī)物附著在其它顆粒物上而形成的顆粒物。有機(jī)顆粒物種類繁多，結(jié)構(gòu)也及其復(fù)雜?，F(xiàn)已鑒定出在各類燃燒過程中產(chǎn)生的化合物有300多種。第154頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月九．溫室氣體和溫室效應(yīng)

1.地球的熱平衡輻射到地球上的太陽能約有50％在達(dá)到地面前被大氣反射或被大氣吸收后再輻射回空間；其余50％直接由云、大氣或顆粒物散射到地面。到達(dá)地表的太陽能被地球吸收，部分從地表反射回空間，部分通過紅外輻射返回空間，從而維持地球的熱平衡。

第155頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

大氣中的水分子能吸收大量的紅外輻射，波長為700-850nm，1100-1400nm兩區(qū),吸收作用微弱；而850-1100nm區(qū)則全無吸收。大氣中的二氧化碳量雖少，但強(qiáng)烈吸收1200-1630nm之間的輻射，因此二氧化碳對維持地球熱平衡起著重要的作用。第156頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月2.溫室效應(yīng)和溫室氣體

CO2象溫室的玻璃一樣，允許太陽光中可見光照射到地面，并阻止地面重新輻射的紅外光返回外空間，CO2起單向過濾器作用，大氣中CO2吸收了地面輻射出來的紅外光，把能量截留于大氣中，從而使大氣溫度升高，這種現(xiàn)象稱為溫室效應(yīng)。

第157頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

能引起溫室效應(yīng)的氣體稱溫室氣體二氧化碳、甲烷、一氧化碳、二氯乙烷、臭氧、四氯化碳和氟氯烴CFC11，CFC12等都是溫室氣體。

第158頁，課件共175頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于人為活動使大氣中溫室氣體增多，便有過多的能量保留在大氣中而不能正常地向外空間輻射，就會破壞地球的熱平衡。因此溫室效應(yīng)引起全球氣候變暖等一系列環(huán)境問