七超分子化學(xué)簡介省名師優(yōu)質(zhì)課獲獎?wù)n件市賽課一等獎?wù)n件

第七章超分子化學(xué)介紹Introductiontosupermolucularchemistry第1頁7.1超分子概念7.2超分子穩(wěn)定形成原因7.2.1能量原因7.2.2熵增加原因7.2.3鎖和鑰匙原理7.3分子識別和自組裝7.3.1兩個概念7.3.2冠醚和穴狀配體識別和組裝7.3.3氫鍵識別和自組裝

第7章目錄第2頁7.3.4配位鍵自組裝7.3.5疏水作用識別和組裝7.4晶體工程7.4.1概念和特點7.4.2晶體工程謀略7.4.3晶體工程構(gòu)筑示例7.5應(yīng)用和展望

第7章目錄第3頁超分子化學(xué)起源于堿金屬陽離子能被冠醚和穴醚選擇性結(jié)合，它拓展后造成了分子識別出現(xiàn)并證實為一新化學(xué)領(lǐng)域，深入延伸到分子相互作用和過程，并廣泛擴展到其它領(lǐng)域后誕生了超分子化學(xué)。超分子化學(xué)定義表述：正如基于共價鍵存在著分子化學(xué)領(lǐng)域，基于分子有序體和分子間價鍵而存在這超分子化學(xué)

7.1超分子概念超分子化學(xué)是超越分子之上化學(xué)，超分子是由兩個或者更多化學(xué)物種經(jīng)過分子間力締合在一起而形成含有更高復(fù)雜性有組織實體。第4頁

7.1超分子概念受體底物超分子相互作用轉(zhuǎn)換識別易位自組織自組裝供能組分分子/超分子器件合成共價鍵ABCD分子化學(xué)超分子化學(xué)第5頁一個化學(xué)物種是經(jīng)過其組分、經(jīng)過把這些組分連在一起價鍵性質(zhì)，及由此產(chǎn)生空間（幾何、拓?fù)洌┨卣鞫欢x

7.1超分子概念超分子物種是由其組分、建筑或超結(jié)構(gòu)空間排列、連接組分分子間價鍵性質(zhì)來表征。含有確定結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、化學(xué)熱力學(xué)、動力學(xué)和分子動力學(xué)性質(zhì)。不一樣類型相互作用力是能夠區(qū)分，代表不一樣程度強度、取向及對距離和角度依賴性。作用力：金屬離子配位鍵、靜電引力、氫鍵、范德華相互作用、給體-受體相互作用。強度分布：氫鍵弱到中等（如酶-底物），到金屬離子配位鍵強或非常強（其強度可到達(dá)包含很多獨立相互作用抗原抗體作用強度范圍，或更強些）。超分子物種熱力學(xué)穩(wěn)定性不如分子，但動力學(xué)上更易變，含有動態(tài)柔順性。超分子化學(xué)包括是軟化學(xué)鍵，代表一門“軟化學(xué)”。第6頁超分子化學(xué)研究對象是：超分子實體（supramolecularentities),即含有分子本身特征并由這些特征來定義超分子（supermolecule）。分子與原子和共價鍵關(guān)系如同超分子與分子和分子間價鍵。超分子代表了繼基本粒子、原子核、原子和分子之后下一個層次物質(zhì)復(fù)雜性。化學(xué)術(shù)語中原子、分子、超分子相當(dāng)于字母、單詞和句子。

7.1超分子概念第7頁超分子化合物中組分被命名為受體（ρ）和底物（σ），底物通常指被結(jié)合較小部分。一個特定底物與受體選擇性結(jié)合后產(chǎn)生了超分子（ρσ）。假如受體除又結(jié)合位點外，還有反應(yīng)功效，則它可能在被束縛底物上產(chǎn)生一化學(xué)改變而引發(fā)超分子試劑作用。親油膜溶性受體可作為載體使被束縛底物易位。超分子物種基本功效：分子識別、轉(zhuǎn)換、易位。結(jié)合組織化多分子有序體和相（層結(jié)構(gòu)、膜、囊泡、液晶等），功效超分子能夠造成分子和分子器件發(fā)展。近期研究方向包括到自發(fā)過程（自組裝、自組織、復(fù)制）和程序化高分子設(shè)計。

7.1超分子概念第8頁超分子化學(xué)分成部分交叉兩大領(lǐng)域⑴超分子指幾個組分（一個受體及一個或多個底物）在分子識別原理基礎(chǔ)上按照內(nèi)裝結(jié)構(gòu)方案經(jīng)過分子間締合而形成含義明確、分立寡聚分子物種⑵超分子有序體指數(shù)目不定大量組分自發(fā)締合產(chǎn)生某個特定相而形成得多分子實體。這里，特定相（薄膜、層結(jié)構(gòu)、膜結(jié)構(gòu)、囊泡、膠束、液晶相、固態(tài)結(jié)構(gòu)等）或多或少含有確定微觀組織和取決于本性宏觀性質(zhì)。域本身所表明，從分子化學(xué)到超分子化學(xué)過渡造成了對象和目標(biāo)從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變成了體系和功效。

7.1超分子概念第9頁超分子命名描述被結(jié)合底物與受體間相對空間位置也需要一些方式。外部加合復(fù)合物能夠表示成[A，B]或[A//B],σ∈ρ表示σ與ρ包合；σ∩ρ，表示σ與ρ部分交疊當(dāng)前，超分子化學(xué)術(shù)語正在形成之中，一個有概念、術(shù)語和瑣碎名詞組成體系正在產(chǎn)生之中。超分子化學(xué)概念凝聚力和學(xué)科交叉特征，吸引了不一樣化學(xué)領(lǐng)域研究者。

7.1超分子概念第10頁7.2超分子穩(wěn)定形成原因

7.2超分子穩(wěn)定形成原因G=H-TS

能量原因熵原因第11頁是遠(yuǎn)程相互作用能。Kesoon、Debye和London等人研究分別揭示了其中靜電能、誘導(dǎo)能和色散能性質(zhì)。靜電作用

兩種極性分子永久偶極矩μ1與μ2之間產(chǎn)生相互作用能屬于靜電能，亦稱Kesoon能，平均能量為

7.2.1能量原因7.2.1能量原因能量原因：降低能量在于分子間鍵形成。

1.vanderWaals作用能第12頁

誘導(dǎo)作用

極性分子永久偶極矩μ1，會使極化率為α2鄰近分子發(fā)生電荷位移，出現(xiàn)誘導(dǎo)偶極矩。永久偶極矩和誘導(dǎo)偶極矩之間相互作用能稱為誘導(dǎo)能，亦稱Debye能。平均值為

色散作用

非極性分子雖沒有永久偶極矩，卻有瞬間偶極矩，使鄰近分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，瞬間偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩間相互作用能稱為色散能，亦稱London能。近似表示式為

7.2.1能量原因第13頁在超分子中，vanderWaals作用能對包合物形成非常主要，但這種作用能通常沒有方向性和飽和性，因而在超分子化學(xué)中設(shè)計主-客體選擇性配合時應(yīng)用有限。

7.2.1能量原因第14頁

常規(guī)氫鍵普通形式是D-H---A。D是氫鍵給體，A是氫鍵受體。也能夠是對稱氫鍵X-H-X。按其作用能大小，可分為強氫鍵、中等氫鍵、弱氫鍵3類。（1）強氫鍵、中等氫鍵和弱氫鍵氫鍵性質(zhì)強中等弱D-H---A相互作用共價作用為主靜電作用為主靜電作用鍵能/（kJ?mol-1）120~6060~16<12鍵長/pmD---A220~250250~320320~400

H---A120~150150~220220~320鍵角/（o）175~180130~18090~150

7.2.1能量原因2.氫鍵作用第15頁（2）．常規(guī)氫鍵和非常規(guī)氫鍵常規(guī)氫鍵常規(guī)氫鍵普通形式是D-H---A由常規(guī)氫鍵形成分立形結(jié)構(gòu)由常規(guī)氫鍵形成鏈狀結(jié)構(gòu)

7.2.1能量原因第16頁由常規(guī)氫鍵形成層狀結(jié)構(gòu)

7.2.1能量原因第17頁由常規(guī)氫鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水分子之間經(jīng)過O-H---O氫鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)冰

7.2.1能量原因第18頁DNA堿基T（胸腺嘧啶）與A（腺嘌呤）之間有一個N-H---O和一個N-H---N氫鍵C（胞嘧啶）與G（鳥嘌呤）之間有一個N-H---N和兩個N-H---O氫鍵

7.2.2氫鍵第19頁

α-螺旋是一個經(jīng)典蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)，主要穩(wěn)定原因是第i個氨基酸殘基肽鍵氧與第i+4個氨基酸殘基肽鍵氮氫之間形成N-H---O氫鍵。

7.2.2氫鍵第20頁

我相信，當(dāng)結(jié)構(gòu)化學(xué)方法深入被應(yīng)用到生理問題上時，人們將會發(fā)覺氫鍵在生理學(xué)上意義比其它任何一個結(jié)構(gòu)特點都大?！狿auling《化學(xué)鍵本質(zhì)》

7.2.1能量原因第21頁Cl在一定條件下也能參加形成氫鍵，比如，順式鄰氯苯酚分子內(nèi)有O-H---Cl氫鍵；C附近存在電負(fù)性較大原子時也能形成氫鍵，比如，(HCN)2、(HCN)3中C-H---N，冠醚和硝基甲烷之間C-H---N和C-H---O，這種氫鍵正在引發(fā)超分子化學(xué)研究者興趣。

7.2.1能量原因第22頁非常規(guī)氫鍵(i)X-H---π氫鍵:

炔基作為質(zhì)子受體形成Cl-H…π氫鍵

7.2.1能量原因第23頁(ii)X-H---M氫鍵:含有充滿電子d軌道過渡金屬作為質(zhì)子受體，與X-H基團形成3c-4e氫鍵體系。

7.2.1能量原因第24頁(iii)X-H---H-Y二氫鍵二氫鍵X-H---H-Y也能夠存在于分子間或分子內(nèi)。分子間二氫鍵

7.2.1能量原因第25頁分子內(nèi)二氫鍵

7.2.1能量原因第26頁

分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵

分子間氫鍵最為常見。分子內(nèi)形成氫鍵稱為分子內(nèi)氫鍵，六元環(huán)鄰位取代基之間若有適合質(zhì)子給體與受體時，形成份子內(nèi)氫鍵優(yōu)先于分子間氫鍵。通常，分子間氫鍵使物質(zhì)熔點和沸點升高，分子內(nèi)氫鍵則使熔點和沸點降低。非常規(guī)氫鍵也有分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。分子內(nèi)氫鍵

7.2.1能量原因第27頁

不對稱氫鍵和對稱氫鍵

按H距離電負(fù)性原子X和Y遠(yuǎn)近可分為不對稱氫鍵和對稱氫鍵。多數(shù)氫鍵是不對稱，X-H較H---Y短一些，如F-H---F、O-H---O、O-H---F、N-H---F、N-H---O、N-H---N等。對稱氫鍵有F-H-F，O-H-O等。

7.2.1能量原因第28頁3.M-L配位鍵金屬原子和配位體間形成共價配鍵為主

7.2.1能量原因4.π-π堆積作用π-π堆積作用是一個弱靜電相互作用，通常發(fā)生于芳環(huán)之間或石墨層分子六元環(huán)之間，強度在1~50kJ?mol-1。第29頁

7.2.1能量原因?qū)嵗菏珜訝罘肿又g面對面堆積，一層六元環(huán)中心對著另一層六元環(huán)頂；DNA同一條鏈相鄰堿基之間也有類似堆積：第30頁芳環(huán)之間π-π堆積有面對面和邊對面兩種形式

苯晶體中分子堆積采取邊對面方式

7.2.1能量原因面對面邊對面第31頁5.疏水效應(yīng)溶液中疏水基團或油滴相互聚集，增加水分子間氫鍵數(shù)量。

7.2.1能量原因

疏水作用不是一個單獨作用，只是因為水分子或極性基團與水分子之間能夠生成氫鍵，而非極性基團不能與水形成氫鍵，作用力較弱。結(jié)果，極性基團傾向于聚集，使碳?xì)滏湵憩F(xiàn)出逃離水而自相締合趨勢。第32頁1、螯合效應(yīng)：由螯合配位體形成配合物比相同配位數(shù)和相同配位原子單嚙配位體形成配合物穩(wěn)定效應(yīng)。

Co(NH3)62+Co(en)32+logK5.1

13.8Ni(NH3)62+Ni(en)32+logK8.7

18.67.2.2熵增加原因

7.2.2熵增加原因第33頁2、大環(huán)效應(yīng)：和螯合效應(yīng)相關(guān)，在能量原因和熵原因上促進(jìn)體系穩(wěn)定性。LogK 11.24 15.34-H

/kJ·mol-1 44.4 61.9S

/J·k-1·mol-1 66.5 85.8

7.2.2熵增加原因第34頁3、疏水效應(yīng)（空腔效應(yīng)）疏水空腔相對有序水無序水

7.2.2熵增加原因第35頁7.2.3.鎖和鑰匙原理是能量效應(yīng)和熵效應(yīng)共同配合形成穩(wěn)定超分子原理。是超分子體系識別記憶功效和專一選擇功效結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。鎖和鑰匙間每一局部是弱相互作用，但各個局部之間相互加和作用、協(xié)同作用形成強分子間作用力，形成穩(wěn)定超分子。

7.2.3鎖和鑰匙原理第36頁7.3、分子識別和自組裝7.3.1.兩個概念（a）分子識別：一個底物和一個接收體分子各自在其特殊部位含有一些結(jié)構(gòu)，適合于彼此成鍵最正確條件，相互選擇對方結(jié)合在一起。（b）超分子自組裝：分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)結(jié)合起來，形成份立或伸展超分子。

識別和自組裝依據(jù)是：

電子原因：各種分子間作用力得到發(fā)揮

幾何原因：分子幾何形狀和大小相互匹配7.4、分子識別和自組裝

7.3分子識別和自組裝第37頁7.3.2.冠醚和穴狀配體識別和組裝（a）球形離子大小識別

7.3分子識別和自組裝第38頁（b）四面體識別三環(huán)氮雜冠醚中N原子四面體分布，對一樣大小K+和NH4+，傾向于和NH4+結(jié)合。

7.3分子識別和自組裝第39頁7.3.3.氫鍵識別和自組裝（a）DNA

DNA中堿基對就是依靠形成最多氫鍵、幾何上匹配。在生命體系中是最主要一個氫鍵識別。DNA氫鍵識別和自組裝是20世紀(jì)自然科學(xué)最偉大發(fā)覺之一。

7.3分子識別和自組裝第40頁（b）超分子合成子合成子：用已知或想象，合成操作所能形成或組裝出來分子中結(jié)構(gòu)單位。超分子合成子：用已知或想像、包含分子間相互作用，合成操作所能形成超分子中結(jié)構(gòu)單位。利用氫鍵識別，設(shè)計超分子合成子是超分子化學(xué)主要內(nèi)容。下面列出一些有代表性超分子合成子。

7.3分子識別和自組裝第41頁第42頁（c）實例中性分子識別

7.3分子識別和自組裝第43頁氫鍵識別自組裝成份子網(wǎng)球

7.3分子識別和自組裝第44頁氫鍵識別組裝成份子餅

7.3分子識別和自組裝第45頁氫鍵識別和

···

堆疊聯(lián)合作用

7.3分子識別和自組裝第46頁7.3.4.配位鍵自組裝過渡金屬配位幾何學(xué)和配位體相互作用位置方向性特征，提供了合理地組裝成各類超分子藍(lán)圖。（a）大環(huán)超分子（Mo-O配位鍵）[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(600

50)H2O章士偉等：Chem.Commun.(1998):1937~1938Muller等:Angew.Chem.Int.Ed.Engl.(1998),37:1220

7.3分子識別和自組裝第47頁（b）Zn-N配位鍵形成分子盒

7.3分子識別和自組裝第48頁（b）Zn-N配位鍵形成分子盒

7.3分子識別和自組裝第49頁（c）Fe-N配位鍵組裝成超分子

7.3分子識別和自組裝第50頁（d）Mo-C和Mo-N鍵組裝成超分子

7.3分子識別和自組裝第51頁7.3.5.疏水作用識別和組裝

環(huán)糊精內(nèi)壁為疏水性。當(dāng)環(huán)糊精接上一個疏水基團（如Ph-C4H9）這個基團經(jīng)過識別內(nèi)壁疏水性，并自組裝成長鏈。劉育等研究結(jié)果

7.3分子識別和自組裝第52頁7.4、晶體工程

7.4.1.概念和特點概念：許多晶體是完美超分子將超分子化學(xué)原理、方法以及控制分子間作用謀略于晶體，形成晶體工程。晶體工程是經(jīng)過分子堆積，設(shè)計和制出奇特新奇、花樣繁多、含有特定性質(zhì)新晶體。特點：（a）研究晶態(tài)超分子（b）分子間相互作用可直接用X射線晶體學(xué)研究，結(jié)論明確、可靠。（c）設(shè)計方案既包含晶體中分子在空間排列，也能將強和弱相互作用結(jié)合考慮。（d）設(shè)計物種既包含單組分，也包含多組分體系。（e）在主賓絡(luò)合物型式超分子中，主體孔穴可由幾個分子組成。

7.4晶體工程第53頁7.4.2.晶體工程謀略（a）式樣設(shè)計選擇原子或基團（簡稱結(jié)點）成鍵方向性，以及雙功效配體（簡稱連接棒）長短、大小和性質(zhì)，建筑出各種式樣超分子，以下列圖。

7.4晶體工程第54頁（b）合成子設(shè)計設(shè)計形成較強和穩(wěn)定分子相互作用物種（

），使形成條狀、帶狀、環(huán)狀和層狀聚集體。

7.4晶體工程第55頁經(jīng)過羧酸間氫鍵就是很好實例：（a,b)一維帶狀；（c）二維層狀；（d）三維骨架一維鏈狀一維帶狀二維層狀三維骨架

7.4晶體工程第56頁（c）多組份配置利用各組份相互作用性能，構(gòu)筑起多組份晶體。(C2H5)4N+·HCO3-·(NH2)2CO·2H2O晶體中[HCO3-·(NH2)2CO·2H2O]層型結(jié)構(gòu)（麥松威、李奇研究結(jié)果）

7.4晶體工程第57頁7.5.3.晶體工程構(gòu)筑示例（a）六次甲基四胺型(CH2)6N4

7.4晶體工程第58頁（a）六次甲基四胺型[{Pt(bipy)}6L4]12+

7.4晶體工程第59頁[Ag{C(4-C6H4CN)4}]BF4·xPhNO2晶體中Ag{C(4-C6H4CN)4}結(jié)構(gòu)單元（a）六次甲基四胺型

7.4晶體工程第60頁（b）金剛烷型金剛烷(CH2)6(CH)4

7.4晶體工程第61頁（b）金剛烷型C(C6H4C2C5NH4O)4·8CH3CH2