分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理教案

第7章分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理教學(xué)目的：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將會更好地表達(dá)結(jié)果，既能顯示出測量的精細(xì)度，又能表達(dá)出結(jié)果的準(zhǔn)確度；介紹顯著性檢驗(yàn)的方法，用于檢驗(yàn)樣本值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較、兩個(gè)平均值的比較和可疑值的取舍。教學(xué)重點(diǎn)：總體平均值的估計(jì)；t檢驗(yàn)法教學(xué)難點(diǎn)：對隨機(jī)變量正態(tài)分布的理解；各種檢驗(yàn)法的正確使用，雙側(cè)和單側(cè)檢驗(yàn)如何查表。1.總體與樣本總體：在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，對于所考察的對象的全體，稱為總體〔或母體〕。個(gè)體：組成總體的每個(gè)單元。樣本〔子樣〕：自總體中隨機(jī)抽取的一組測量值〔自總體中隨機(jī)抽取的一局部個(gè)體〕。樣本容量：樣品中所包含個(gè)體的數(shù)目，用n表示。例題：分析延河水總硬度，依照取樣規(guī)則，從延河取來供分析用2000ml樣品水，這2000ml樣品水是供分析用的總體，如果從樣品水中取出20個(gè)試樣進(jìn)展平行分析，得到20個(gè)分析結(jié)果，則這組分析結(jié)果就是延河樣品水的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量為20。2．隨機(jī)變量來自同一總體的無限多個(gè)測量值都是隨機(jī)出現(xiàn)的，叫隨機(jī)變量。X=1Σ%，μ=lim1Σ%〔總體平均值〕，δ=2U〔單次測量的平均偏差〕ni n→∞ni n7.1標(biāo)準(zhǔn)偏差7.1.1總體標(biāo)準(zhǔn)偏差〔無限次測量〕σ=??(X-μ)2

i-==i nn—測量次數(shù)7.1.2樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差〔有限次測量〕S=Σ(%-X)2

i-i=1 n-1〔n—1〕一自由度7.1.3相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差〔變異系數(shù)〕CV=士χ100%%7.1.4標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差當(dāng)測定次數(shù)非常多〔n大于20〕時(shí)，δ=0.797σ≈0.8σ，但是d豐00.8S7.1.5平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)學(xué)可證明平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差存在以下關(guān)系：σ-=?，δ-=4〔無限次測量〕%nn%nnS-=-=,d=＜〔有限次測量〕增加測定次數(shù)，可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減少，但測定次數(shù)增加到一定程度時(shí)，這種減少作用不明顯，因此在實(shí)際工作中，一般平行測定3-4次即可；當(dāng)要求較高時(shí)，可適當(dāng)增加平行測量次數(shù)＜例＞7.2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布7.2.1頻數(shù)分布頻數(shù)：每組中數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)。相對頻數(shù)：頻數(shù)在總測定次數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)。頻數(shù)分布直方圖：以各組分區(qū)間為底，相對頻數(shù)為高做成的一排矩形。特點(diǎn)：.離散特性：測定值在平均值周圍波動。波動的程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差O表示。.集中趨勢：向平均值集中。用總體平均值μ表示。在確認(rèn)消除了系統(tǒng)誤差的前提下，總體平均值就是真值。7.2.2正態(tài)分布〔無限次測量〕態(tài)分布曲線：如果以*-μ〔隨機(jī)誤差〕為橫坐標(biāo)，曲線最高點(diǎn)橫坐標(biāo)為。，這時(shí)表示的是隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線。 y=f(x)=-?e-d,記為：N[μ,O2],O?√2πμ一決定曲線在*軸的位置O一決定曲線的形狀，O小→曲線高、陡峭，精細(xì)度好；o→曲線低、平坦，精細(xì)度差。隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布：(1)大誤差出現(xiàn)的幾率小，小誤差出現(xiàn)的幾率大；絕對值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；誤差為零的測量值出現(xiàn)的幾率最大。*=μ時(shí)的概率密度為y=-?x=μo??2π2.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布N〔0,1〕x- χ-μ 1 u2 1U令u= ,y=f(X)=—e=2e-2ny=Φ?u)=e-2o o√2π √2π7.2.3隨機(jī)誤差的區(qū)間概率所有測量值出現(xiàn)的概率總和應(yīng)為1,即PS,+∞)=?∫2π-U2—+e-2σ2dx=1-∞求變量在*區(qū)間出現(xiàn)的概率,

概率積分表，P248。注意:P(a,b)=—==∫be-2O2dx

v2πa表中列出的是單側(cè)概率，隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間 測量值出現(xiàn)的區(qū)間u=±1 *=μ±1σu=±2 *=μ±2σu=±3 *=μ±3O結(jié)論：.隨機(jī)誤差超過3o的測量值出現(xiàn)的概率僅占0.3%。求±u間的概率，需乘以2。概率0.3413X2=68.26%0.4773X2=95.46%0.4987X2=99.74%.當(dāng)實(shí)際工作中，如果重復(fù)測量中，個(gè)別數(shù)據(jù)誤差的絕對值大于3o,則這些測量值可舍去。＜例＞例：*試樣中Fe的標(biāo)準(zhǔn)值為3.78%,o=0.10,又測量時(shí)沒有系統(tǒng)誤差，求1〕分析結(jié)果落在〔3.78±0.20〕%圍的概率；2〕分析結(jié)果大于4.0%的概率。解：1〕UI=!χΞu!=020=2.0查表，求得概率為2*0.4773=0.9546=95.46%O0.102〕分析結(jié)果大于4.0%的概率，U=ku=4?00-3?78=2.2,查表求得分析結(jié)果落在O0.103.78-4.00%以的概率為0.4861,則分析結(jié)果大于4.00%的概率為0.5000-0.4861=1.39%7.3少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線〔有限次測量中隨機(jī)誤差服從t分布〕有限次測量，用S代替d用t代替U置信度〔P〕：表示的是測定值落在μ±tS-圍的概率，當(dāng)f→8,t即為Ux顯著性水平〔a〕=1-P：表示測定值落在μ±tS-圍之外的概率。xt值與置信度及自由度有關(guān)，一般表示為t，見p25。，表7一3〔雙側(cè)表〕a,f平均值的置信區(qū)間 μ=X±t與Vn意義：表示在一定的置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值μ的圍。從公式可知只要選定置信度P,根據(jù)P〔或a〕與f即可從表中查出ta,f值，從測定的X,s,n值就可以求出相應(yīng)的置信區(qū)間。＜例＞分析*固體廢物中鐵含量得如下結(jié)果：三=15.78%,s=0.03%,n=4,求1〕置信度為95%時(shí)平均值的置信區(qū)間；2〕置信度為99%時(shí)平均值的置信區(qū)間解：置信度為95%,查表得to.05,3=3.18,則μ=X±t其Vn=15.78±3.18X003=15.78±0.05%置信度為99%,查表得to.05,3=5.84,則μ=X±t上n∏=15.78±5.84X003=15.78±0.09%對上例結(jié)果的理解:1.正確的理解：在15.78±0.05%的區(qū)間，包括總體平均值的μ的概率為95%。2.錯誤的理解：a.未來測定的實(shí)驗(yàn)平均值有95%落入15.78±0.05%區(qū)間b.真值落在15.78±0.05%區(qū)間的概率為95%從該例可以看出,置信度越高,置信區(qū)間越大。例1以下有關(guān)置信區(qū)間的定義中,正確的選項(xiàng)是：a.以真值為中心的*一區(qū)間包括測定結(jié)果的平均值的幾率；也.在一定置信度時(shí)，以測量值的平均值為中心的包括總體平均值的圍c.真值落在*一可靠區(qū)間的幾率；d.在一定置信度時(shí)，以真值為中心的可靠圍。例2*試樣含Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值的置信區(qū)間為36.45%±0.10%〔置信區(qū)間90%〕，對此結(jié)果應(yīng)理解為：a.有90%的測量結(jié)果落在36.45%±0.10%圍；b.總體平均值μ落在此區(qū)間的概率為90%；c.假設(shè)再作一次測定，落在此區(qū)間的概率為90%;Yd?在此區(qū)間，包括總體平均值μ的把握為90%顯著性檢驗(yàn)判斷是否存在系統(tǒng)誤差。1。t檢驗(yàn):不知道O,檢驗(yàn)X與μ,1與『12〔1〕比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值，統(tǒng)計(jì)量Lkb!*〔s=s〕t＞t,有顯著差異，否則無。S〔2〕比較X與*統(tǒng)計(jì)量122 (—1)S2+(—1)S22= 1 2—n+n-2122?F檢驗(yàn)：比較精細(xì)度，即方差S1和S2,F表為單側(cè)表統(tǒng)計(jì)量F=葭2F＞F美，有顯著差異，否則無。S2 表小＜例＞一堿灰試樣，用兩種方法測得其中Na2CO3結(jié)果如下方法1：%=42.34,S=0.10,n=5方法2:%=42.44,S=0.12,n=41 11 2 22解：先用F檢驗(yàn)si與S2有無顯著差異：F =葭2=，工匕=1.44計(jì)算s2 (0.10＞小查表7-4,得F表=6.59,因F計(jì)算＜F表，因此si與S2無顯著差異用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)X?xt=1 2計(jì)算%一%1 2S(S=S)=匡上回三=1,490.10 \'5+4小查表7-3,f=5+4-2=7,P=95%，得：t表=2.36，貝IJt計(jì)算＜t表，因此，無顯著差異。異常值的取舍1.4d法〔簡單，但誤差大〕依據(jù)：隨機(jī)誤差超過3o的測量值出現(xiàn)的概率是很小的，僅占0.3%。δ=0.80o,3σ≈4δo偏差超過4δ的個(gè)別測定值可以舍去。方法：a.求出%與平均偏差do卜-％∣＞4d，則測定值*可以舍去。.格魯布斯〔Grubbs〕法步驟：〔1〕數(shù)據(jù)由小到大排列，求出%與so*i,*2……*n(2)統(tǒng)計(jì)量TT=二(*為可疑值)T=*一％〔*為可疑值〕1n

S Sn(3)將T與表值Ta,n比較，T＞Ta,n,舍去。.Q檢驗(yàn)法步驟：〔1〕數(shù)據(jù)由小到大排列。X-X - ,一… X-X %一%〔2〕計(jì)算統(tǒng)計(jì)量Q=n%n-1(%為可疑值)Q=J%√X為可疑值)〔Q=%可疑—鄰近!〕%一%n %一% 1 計(jì)算%一%n1 n1 maXmin〔3〕比較Q計(jì)算和Q表〔Qp,n〕，假設(shè)Q計(jì)算＞Q表，舍去，反之保存。＜例10、11＞分別用三種檢驗(yàn)法來判斷1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保存。7.4誤差的傳遞分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的,其中每一步驟的測量誤差都會反映到分析結(jié)果中去。設(shè)分析結(jié)果Y由測量值a、B、C計(jì)算獲得，測量值的系統(tǒng)誤差分別為DA、DB、DC,標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為sa、sb、SC。ki為常數(shù)。7.4.1系統(tǒng)誤差的傳遞1.加減法2.乘除法(1)Y=k+kA+kB+kC，abcΔY=kΔA+kΔB+kΔCabcΔY=ΔA+ΔB-ΔC

YABC(3)Y=mAn,ΔY=nδaYA④Y=mlgAΔY=0.43m空A3.指數(shù)關(guān)系7.4.2隨機(jī)誤差的傳遞1.加減法(1)Y=k+kA+kB-kC，abcs2=k2s2+k2s2+k2s2YaAbBcC3.指數(shù)關(guān)系4.對數(shù)關(guān)系2.乘除法(2)Y=mABSY=SA+sk+生Y2A2B2C24.對數(shù)關(guān)系3)Y=mA,-?Y2s2=n2%A2(4)Y=mlgA,sS=0?434m-AA7.4.3極值誤差②Y=mABεεB+ZC一.Y=A+B+CC'YABC7.5回歸分析法②Y=mAB,Yεε7.5.1式中*,一元線性回歸方程y分別為*和y的平均值，a為直線的截矩，b為直線的斜率，它們的值確定之后，y=a+bx+eiQ=∑n(yi-a-bx)2

i∑ny-b∑nX

i i——一a=-W i=——=y-bxni=1吆=-2∑Sbiii=1Σ(X-X)(y-j)

ii

b=_i=1 絲=-2∑(y-a-bx)=0ii=1Σ(X-X)2

ii=1iix(y-a-bx)=0ii一元線性回歸方程及回歸直線就定了。2相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)的定義式如下：相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：a.當(dāng)所有的認(rèn)值都在回歸線上時(shí)，r=1。b.當(dāng)y與*之間完全不存在線性關(guān)系時(shí)，r=0。c.當(dāng)r值在0至1之間時(shí)，表例如與*之間存在相關(guān)關(guān)系。r值愈接近1,線性關(guān)系就愈好。7.6提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法選擇適宜的分析方法(1)根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方法。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾,采用適當(dāng)?shù)难诒位騽e離方法。對于痕量組分,分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求,可先定量富集后再進(jìn)展測定。減小測量誤差→稱量：分析天平的稱量誤差為±0.00028，為了使測量時(shí)的相對誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上?！味ü茏x數(shù)常有±0.0lmL的誤差，在一次滴定中，讀數(shù)兩次，可能造成±0.02mL的誤差。為使測量時(shí)的相對誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20mL以上，最好使體積在25mL左右，一般在20至30mL之間?！⒘拷M分的光度測定中，可將稱量的準(zhǔn)確度提高約一個(gè)數(shù)量級。減小隨機(jī)誤差在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)愈多，平均值愈接近真值。因此，增加測定次數(shù)，可以提高平均值精細(xì)度。在化學(xué)分析中，對于同一試樣，通常要求平行測定2--4次。消除系統(tǒng)誤差由于系統(tǒng)誤差是由*種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來源。有以下幾種方法：⑴對照試驗(yàn)-COntrasttest空白試驗(yàn)-blanktest校準(zhǔn)儀器-CalibratiOninstrument(4)分析結(jié)果的校正-COrreCtiOnresult對照試驗(yàn)→與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)展對照;標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、參加回收法?！c其它成熟的分析方法進(jìn)展對照;國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法?！刹煌治鋈藛T，不同實(shí)驗(yàn)室來進(jìn)展對照試驗(yàn)。檢、外檢?？瞻自囼?yàn)空白實(shí)驗(yàn)：在不加待測組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)