現(xiàn)代熱電材料的應用與發(fā)展趨勢

現(xiàn)代熱電材料的應用與發(fā)展趨勢

隨著高新技術的發(fā)展和能源環(huán)境危機的加劇，適應21世紀綠色環(huán)保主題的熱能材料引起了材料研究人員的廣泛關注。熱電材料性能指標一般用無量綱優(yōu)值系數(shù)ZT進行描述,ZT由熱電材料的Seebeck系數(shù)S、電導率σ、導熱系數(shù)k和熱力學溫度T表示為ZT=S2σT/k。當熱電制冷器件材料的ZT值達到3,其制冷效率將和以氟里昂為工質的壓縮制冷機相比擬。然而自然界存在的物質ZT值都較小(<1),因此在很長一段時間里,對如何提高ZT值的研究工作一直沒有多大進展。1993年,Dresselhaus等人從理論上預測利用納米超晶格結構可將ZT值提高到4~8。具有低維結構的材料之所以具有不同尋常的熱電性能主要是由于如下幾個原因:(1)在材料費米能級附近增加狀態(tài)密度,以提高Seebeck系數(shù);(2)由于量子約束,調制摻雜效應,提高載流子的遷移率;(3)利用多能谷半導體費米面的各向異性;(4)在沒有明顯增加電子散射,即沒有明顯改變材料電導率的前提下,顯著增加聲子的界面散射,以大大降低材料的導熱系數(shù)。隨著材料維度的降低,ZT值將隨著材料尺度的減小而急劇增加,特別對于一維材料?？梢?低維化和小尺度化是熱電材料研究和開發(fā)極具前景的發(fā)展方向。1經(jīng)典尺度效應根據(jù)固體物理理論,載流子濃度處于中等水平的半導體或半金屬最有可能找到適合的熱電材料。在20世紀90年代以前,雖然經(jīng)過大量的努力,人們還是無法找到ZT值超過1的熱電材料,這極大限制了人們研發(fā)和使用熱電材料的興趣。低維材料,比如量子阱、超晶格和量子點為對給定材料進行電子和聲子性質進行操控提供了新的途徑,在量子效應占主導地位區(qū)域,可以通過改變尺度來控制電子和聲子譜,從而提高ZT值。在這一范圍,雖然低維材料的原子結構和它的母材料相同,但可以被認為是新材料,在某種程度上,具有不同尺度的材料,可以當作新材料來研究其性質。而在量子效應不占主導地位的區(qū)域,可以利用經(jīng)典的尺度效應,如界面散射降低材料的聲子導熱系數(shù),從而提高ZT值。實際上,尋找高ZT值的低維材料可等同于合成許多不同的體材料,并獲得不同的熱電性質。在實際超晶格中,隨著勢壘層高度的增加,量子限制作用增強,在垂直于晶軸方向上產生超晶格彌散(能帶變平坦),使電子態(tài)密度增加。Lin和Reinecke計算了Bi2Te3/Pb0.75Sn0.25Te超晶格在假設勢壘無限高而寬度不為零情況下的ZT值,認為具有一定勢壘厚度的超晶格的ZT值要比假設厚度為零時低。在考慮勢壘厚度的情況下,沿超晶格軸(即外延生長方向)的ZT值處于組成超晶格的2種體材料的ZT值之間,沒有ZT值的大幅度增加;在沿垂直于超晶格軸向,理論計算表明,隨著阱寬的減少,ZT值增加得非?？?。一維材料在2個方向都受到尺度限制,載流子沿軸向傳輸,其ZT值也可以通過理論進行計算。圖1給出了三維(3D)、二維(2D)和一維(1D)Bi2Te3材料的ZT計算結果。由圖可見,三維材料的ZT值不隨厚度d的變化而變化;然而隨著維度的降低,ZT值則隨著d值的降低急劇地增加,并且一維材料的ZT值的增加更為劇烈。超過100nm,尺度基本不影響B(tài)i2Te3材料的ZT值,說明尺度效應已不明顯。2pelting效應法測量熱電勢并進行測量評價熱電材料性能的參數(shù)ZT值,常規(guī)的做法是測量一定溫度下熱電材料的導熱系數(shù)、電導率和Seebeck系數(shù),進而求得ZT值。因此,針對體材料的ZT值的測量并不困難,在研發(fā)熱電材料過程中也發(fā)展了適用的方法。對于低維材料中納米復合材料或納米晶材料,體材料的測試技術一般也還適用,但對于薄膜、超晶格和納米線熱電材料,體材料的測試方法就不適用,需要使用特殊設計的技術。掃描熱電顯微(SThEM)技術可以測量半導體p-n結的S值。實驗需在超高真空下進行,利用粘接在樣品架上的加熱絲加熱樣品,使之溫度比室溫升高5~30K,當處于室溫的STM探針尖端和被加熱的樣品進行納米接觸時,在接觸點的樣品內將產生溫度梯度,從而產生與該處Seebeck系數(shù)直接相關的熱電勢,通過測定熱電勢,可以得到Seebeck系數(shù)。SThEM測量的主要優(yōu)點是空間分辨率高于2nm,可以辨別出微小區(qū)域內的熱電性質的變化,如p-n結連接處載流子類型的變化引起的熱電勢符號的突然變化,可以用SThEM精確反應出來。Peltier效應法是在一單極熱電元件中通入一準穩(wěn)態(tài)電流,因Peltier效應,在該單極熱電元件中產生溫差,進而求出熱電材料的ZT值。單極熱電元件由一方形器件和2個用來通入電流的歐姆連接組成,器件的一端和熱匯緊密連接,以保證和襯底之間良好的熱接觸。在熱電元件中通入電流,產生的總電壓包括2部分,即歐姆電壓和Peltier電壓。電流斷開后,歐姆電壓在介電弛豫時間內衰減,而Peltier電壓依據(jù)熱時間常數(shù)衰減。一旦測量得到歐姆電壓和Peltier電壓隨厚度的變化關系,可以求出ZT值。用Peltier效應法測量了1/5、1/2、2/4等多種厚度為幾微米的Bi2Te3/Sb2Te3超晶格的ZT值,發(fā)現(xiàn)其最優(yōu)的ZT值可達2.4。懸絲法被用來測量碳納米管、硅納米線等一維材料的導熱系數(shù),類似的器件可以實現(xiàn)一維熱電材料熱電性質的測量。圖2給出的是測量Bi納米線熱電性質器件的掃描電鏡照片,圖2中左右2邊各有1個加熱器,左邊深色加熱器溫度較高,右邊白色加熱器溫度較低,形成溫度梯度;圖中總共連接了11根Bi納米線,顏色從左到右由深變淺表示溫度由高到低。該器件實際上是利用四點法來測量電阻,求得溫度。與納米線連接的外面2個電極用來對納米線通以電流;里面的2個電極用來測量歐姆電壓和熱電壓。在加熱器中通入電流,納米線內形成溫度梯度,從而產生熱電壓,該熱電壓用連接在里面的2個電極的納伏特計測量。首先測得熱電壓和加熱功率的關系,進一步用四點法標定不同加熱功率下納米線內的溫差,這樣就可以求出待測納米線的Seebeck系數(shù)。懸絲法除可以得到納米線的Seebeck系數(shù)外,還能直接得到電阻,結合納米線的尺寸,進而求出電阻率,當確定通過納米線的熱流時,亦可方便得到導熱系數(shù),Shi等人就用該法測定單根碳納米管的導熱系數(shù)?？梢?通過懸絲法測量,將獲得納米線的ZT值。3低維熱材料3.1超晶薄膜qdsl薄膜薄膜熱電材料一方面利用電子的量子效應改變狀態(tài)密度,另一方面利用聲子在界面(薄膜邊界和晶粒邊界)處的散射降低導熱系數(shù)。薄膜熱電材料是開發(fā)最早的一類低維熱電材料,主要有超晶格和單層薄膜2類,有不少性能優(yōu)異的薄膜熱電材料已經(jīng)商品化。薄膜熱電材料非常重要的一類是量子點超晶格熱電材料。2001年Venkatasubramanian等人在《Nature》上首次報道了采用金屬有機物化學氣相沉積Bi2Te3/Sb2Te3超晶格薄膜材料,可將ZT值提高到2.4,這標志著熱電材料發(fā)展的一個里程碑。Venkatasubramanian等人合成了多種不同間隔厚度的n型和p型超晶格薄膜,并獲得最優(yōu)ZT值達2.4的材料。2002年Harman等人用分子束外延技術制備得到PbSe0.98Te0.02/PbTe量子點超晶格(QDSL)薄膜,其ZT值在300K下可達2.0以上。他們還利用QDSL薄膜制成制冷元件,并對其性能進行了測試。Harman等人的測量結果表明,在相同尺寸和相同最高溫度條件下,QDSL薄膜制成的單臂制冷器件的最大溫差為43.7K,而利用(Bi,Sb)2(Se,Te)3固溶體合金制成的單臂制冷器件的最大溫差僅為30.8K,顯示QDSL薄膜器件效率遠高于傳統(tǒng)合金器件。同時他們還發(fā)現(xiàn),對于相同性質材料制成的雙臂制冷器件的最大溫差約為單臂制冷器件的2.5倍,達到103K,其冷卻效果遠優(yōu)于傳統(tǒng)的合金器件。制冷機性能因子(COP)是反映制冷機工作效率的重要參數(shù),熱電體材料制成的元件的制冷功率密度(PD)很小,約1W·cm-1,不適合大功率電子/微處理器冷卻應用,而用超晶格熱電材料制成元件的PD在353K時預計達到700W·cm-1,298K可達585W·cm-1。對小尺度制冷元件,合金熱電材料元件和傳統(tǒng)機械式制冷的COP接近;隨熱電材料ZT值提高,相應元件的COP增大,當ZT值接近4時,熱電元件和傳統(tǒng)機械式制冷的COP相當。薄膜熱電器件非常適合局部微區(qū)的冷卻,如微處理器冷卻,可把熱電元件直接安裝到感興趣的點上,通以反向電流還可實現(xiàn)點加熱。超晶格熱電器件除可滿足冷卻要求外,其反應非?？?約比普通熱電器件快23000倍,在15μs內可達到穩(wěn)態(tài),而普通熱電器件約需0.35s。這種快速、高性能的冷卻和加熱,可用于高功率密度和局部微區(qū)的熱輸運,并有望用于基因/蛋白芯片和光纖開關等領域。3.2agpbmsbte2+m材料的組分調制雖然有不少性能優(yōu)異的薄膜熱電器件已經(jīng)商品化,但是薄膜熱電材料的應用存在不少局限性,其原因是制膜過程不僅工藝復雜,成本昂貴,而且在大多數(shù)應用場合,需要塊體材料。2004年Hsu等人合成了一類復雜的合金材料AgPbmSbTe2+m,其最優(yōu)ZT值可達2.1(800K),分析這種塊體熱電材料高優(yōu)值系數(shù)的成因在于材料內部形成納米點和存在組分調制。AgPbmSbTe2+m樣品的透射電鏡照片顯示,在AgPb18SbTe20樣品中存在富Ag-Sb的納米尺度區(qū)域(納米點),而納米點周圍結構的組分是貧Ag-Sb區(qū),其晶格參數(shù)為0.644nm,接近于PbTe。這種量子納米點和用分子束外延生長的PbSe/PbTe薄膜內發(fā)現(xiàn)的量子點類似。在AgPbmSbTe2+m晶格內,Pb2+和Ag+及Sb3+離子發(fā)生了等電替代,這種替代不僅造成了結構變形,且電子云也發(fā)生了變形,從而很大程度上影響到材料的性質。對于AgPb18SbTe20合金,Ag+和Sb3+離子的濃度較高,易于形成Ag/Sb高濃度區(qū)和Pb高濃度區(qū)產生的組分調制,高分辨率TEM照片表明這種材料結構的不均勻性。而對于AgPb10SbTe12合金,由于制備條件的不同,呈現(xiàn)不同尺度和形狀的組分調制。由于AgPbmSbTe2+m合金內形成納米點的量子效應和存在組分調制,該材料表現(xiàn)出良好的熱電性能,在800K時,ZT值達到2.1,因此AgPbmSbTe2+m合金可望用于余熱發(fā)電中。如果熱源的溫度為900K,溫差為500K,轉換效率將超過18%。3.3碳納米線的組成及其與熱電勢的關系理論預測表明,與體材料或量子阱(納米膜或超晶格)相比,一維量子線具有更優(yōu)的ZT值。在實驗研究方面,合成納米管/線熱電材料是當前低維熱電材料研究的熱點,特別是Bi2Te3、Bi這類本身熱電性能很好的材料和碳納米管等新型材料。模板法是合成納米線陣列常用的方法。Sander等人以多孔陽極氧化鋁為模板,利用電化學沉積方法合成了Bi2Te3納米線陣列,他們合成的納米線直徑約為50nm,每根納米線都是致密、連續(xù)、且在在長度方向的直徑均一,衍射圖譜分析表明在每根納米線中有多個晶粒,即這些納米線是多晶的。Lin等人以多孔陽極氧化鋁為模板,利用壓力鑄模法制備出Bi和Bi/Sb合金納米線,并研究了所合成納米線的熱電性質,發(fā)現(xiàn)直徑為65nm的Bi1-xSbx納米線和Bi納米線類似,發(fā)生從半金屬到半導體的轉變,這種轉變有利于ZT值的提高。而且隨尺度的減小,納米線的Seebeck系數(shù)的絕對值增加;Bi與Sb的合金化非常有助于Seebeck系數(shù)的增大,特別對于小尺度的納米線。Boukai等人用懸絲法測量了直徑分別為28、40、55和72nm的單根Bi納米線的熱電性質,發(fā)現(xiàn)直徑為28、40和72nm的Bi納米線的Seebeck系數(shù)為負值,說明這些納米線內電子的遷移率遠高于空穴,并占據(jù)主導地位。而直徑為55nm的Bi納米線顯示正的Seebeck系數(shù),說明是p型載流子占主導地位的傳輸,這可能與納米線內含有少量的雜質有關。碳納米管是一種具潛在應用的一維熱電材料,Kim等人測量了單根多壁碳納米管的熱電勢,發(fā)現(xiàn)熱電勢隨溫度的升高呈線性增加,在其測試溫度范圍內,最大達到80μV/K。這種熱電勢與溫度的線性關系是金屬型碳納米管或摻雜半導體型碳納米管的特征,正的熱電勢表明p型載流子占主導地位。另外,Small等人發(fā)現(xiàn),通過改變門電壓,可以調制單壁碳納米管的熱電勢。室溫下大的熱電勢和熱電勢可調制使得碳納米管在合成納米結構熱電材料和納米復合熱電材料方面具應用前景。3.4納米結構材料的制備超晶格結構的周期性并不是導熱系數(shù)降低的唯一機制,聲子在超晶格內界面處不斷發(fā)生散射,也使得導熱系數(shù)降低。最近的實驗結果表明,鍺半導體材料和硅納米顆粒制成的納米復合材料,其熱電性能優(yōu)于相應的鍺硅合金材料。含Bi2Te3納米管的納米復合材料也得到類似的測試結果。Kim等人以In0.53Ga0.47As合金為基材,通過外延復合ErAs納米顆粒,所得到的納米復合材料的ZT達到2.0。根據(jù)ZT計算式,在制備納米復合熱電材料時,要求作為分散相的無機半導體納米顆粒必須具備導熱系數(shù)小、電導率大、Seebeck系數(shù)大等特點;而作為基體的材料則必須具備導熱系數(shù)小和電導率大等特點。在制備納米尺度熱電材料粉末方面,近年研究者進行了大量研究。Wang等人用溶劑熱法合成了PbTe納米盒狀(nanobox)顆粒,所合成的nanobox壁厚40nm,為中空單晶結構。Watanabe用激光燒蝕法合成了Bi2Te3納米顆粒,如果采用大分子量的保護劑,可有效抑制納米顆粒的團聚,所合成的Bi2Te3納米顆粒的平均粒度為23.1和28.8nm。Garje利用氣溶膠輔助化學氣相沉積方法合成了Sb2Te3納米片狀顆粒,顆粒為單晶,面方向的尺度為100~200nm。納米顆粒制成的薄膜熱電性能測試結果顯示,這些納米結構具有良好的熱電性能。Purkayastha等人采用回流反應技術,在較低溫度、無模板的條件下合成了Bi2Te3納米棒,所合成的納米棒直徑范圍27~80nm,平均直徑54nm,長度范圍210~520nm,初步測試結果顯示,該納米棒具有大電導率和高Seebeck系數(shù)。這些納米尺度的熱電材料粉末具備作為分散相的物化性質。納米復合材料一般有2種組成方式:一種是由納米顆粒或納米線分散在基體材料內的復合;另一種是由2種不同的納米顆粒復合而成。復合材料內存在大量的界面,很自然聲子在其內傳輸時,會不斷發(fā)生散射,從而降低導熱系數(shù),因此進行納米復合是提升熱電性能的有效方法。在進行納米復合時,要做到減小導熱系數(shù)而不影響電導率。如果所加入的惰性顆粒的帶隙很寬,電勢阻很大,會對電子產生散射,這就不利于提升總體的ZT值。因此連續(xù)相需要考慮晶格性質非常不同的材料,而電子性質的差別可以忽略不計。通過適當選擇電子性質的不匹配,可以使復合材料的電子輸運性質保持在和體材料相當?shù)乃?甚至界面可能成為能量過濾器或能量量子屏障,達到提升電子輸運性質的目的。比如Bi2Te3/Sb2Te3和PbTe/PbSeTe量子點超晶格的電導率就沒有明顯降低。Kim等人利用外延生長技術,在In0.53Ga0.47As合金內復合入ErAs納米顆粒。納米顆粒在合金內有2種復合方式,1種是以超晶格的形式復合,即在合金內間隔一段距離生長一層ErAs,ErAs是以顆粒狀存在,顆粒的大小和層的厚度有關,隨層厚的增加顆粒增大。3ω方法測量發(fā)現(xiàn),復合材料導熱系數(shù)隨ErAs層厚的減小而減小,并遠小于In0.53Ga0.47As合金材料本身,合金主要會對短波長聲子產生散射,而納米顆粒的加入,使得中長波長聲子也發(fā)生散射,從而降低復合材料的導熱系數(shù)。另1種復合方式是ErAs納米顆粒隨機分布在In0.53Ga0.47As合金內,這種復合對導熱系數(shù)的影響可能體現(xiàn)在3個方面:(1)半金屬ErAs納米顆粒有助于增加電子導熱的貢獻;(2)電子-聲子散射降低聲子導熱的貢獻;(3)聲子散射的作用。實驗測試表明,在800K以下,因ErAs納米顆粒加入引起的導熱系數(shù)的減小非常明顯,電子導熱的貢獻和電子-聲子散射的影響均可忽略不計。ErAs納米顆粒在In0.53Ga0.47As合金內隨機分布造成的導熱系數(shù)的減小要比超晶格復合形式明顯。由于ErAs是半金屬,ErAs納米顆粒加入到In0.53Ga0.47As合金內增加電導率的同時,會降低熱電勢。復合材料的(S2σ)僅比合金略大一些,然而導熱系數(shù)減小了近1倍,因此ZT值的增加超過1倍?？梢娂{米復合有助于對中長波長的聲子產生散射,降低導熱系數(shù),從而提高ZT值。以多孔材料為母體,在母體的納米孔道內生成分散相,分散相的尺度為幾個到幾十個納米,這樣也可形成熱電性能優(yōu)異的納米復合材料。Heremans等人以孔徑為9nm的Al2O3和孔徑為15nm的SiO2凝膠為母體,Bi為分散相合成納米復合熱電材料。他們發(fā)現(xiàn)金屬Bi和直徑為200nm的Bi金屬線熱電勢表現(xiàn)出金屬行為;而納米復合物的熱電勢表現(xiàn)出半導體行為,其熱電勢比金屬Bi的相應值大幾個數(shù)量級,特別是以納米孔Al2O3為母體時。這是由于納米Bi的狀態(tài)密度為尖峰狀,且其Fermi能級接近于能量峰值,由于量子效應,熱電勢得到很大提高。進行納米復合看來非常有前景,但目前仍缺乏進行納米復合材料設計的理論和模型。對納米復合材料內的電子和聲子等熱電輸運的模擬存在巨大的挑戰(zhàn)。首先,納米結構內的輸運過程是否需要考慮波動效應還存在