煤氣化的硫回收及尾氣處理

煤氣化的硫回收及尾氣處理摘要：介紹了克勞斯硫回收工藝的基本原理、工藝方法及在煉油廠硫回收中影響操作的主要因素、評述了硫回收工藝及催化劑近期的發(fā)展趨勢；針對我國煉油廠硫回收裝置規(guī)模較小，操作水平偏低的現(xiàn)狀，提出了適于我國國情的技術(shù)改造意見。主題詞:硫回收克勞斯法硫回收尾氣脫硫流程設(shè)計催化劑操作技術(shù)發(fā)展水平述評目前煉油廠回收硫的主要技術(shù)是克勞斯(Claus)法。此法通常處理含H2S為15%?100%的酸性氣。從第一套較現(xiàn)代化的改良型克勞斯工業(yè)裝置于1944年投產(chǎn)以來，無論在基礎(chǔ)理論、工藝流程、催化劑研制、設(shè)備結(jié)構(gòu)及材質(zhì)、自控方案及儀表選擇等方面都有了很大發(fā)展與改進?，F(xiàn)在國外約有400多套克勞斯硫回收裝置，總生產(chǎn)能力約為20Mt/a。國內(nèi)第一套從天然氣中回收硫的裝置于1966年投產(chǎn)，第一套從煉油廠酸性氣中回收硫的裝置于1975年投產(chǎn)。目前國內(nèi)的硫回收裝置共約70套，其中煉油廠硫回收裝置的規(guī)模一般都較小，多在10kt/a以下。1克勞斯硫回收工藝1.1基本原理酸性氣中的H2S轉(zhuǎn)化為元素硫，是酸性氣在燃燒爐內(nèi)的高溫?zé)岱磻?yīng)和在反應(yīng)器內(nèi)的低溫催化反應(yīng)中共同完成的。酸性氣燃燒爐內(nèi)H2S氧化為元素硫的高溫?zé)岱磻?yīng)分兩步進行H2S+3/2O2—SO2+H2O (1)2H2S+SO2—3/2S2+2H2O (2)其中三分之一H2S參與第一步反應(yīng)，三分之二H2S參與第二步反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為元素硫，在酸性氣燃燒爐的高溫下，硫元素基本上以S2形態(tài)存在。酸性氣中除含H2S外，還含有CO2，N2和H2O。來自煉油廠的酸性氣還含有NH3和HCN等。因此，在酸性氣燃燒爐內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)非常復(fù)雜，其中主要的副反應(yīng)有：氨和烴的氧化反應(yīng)、生成或消耗COS和CS2的副反應(yīng)以及生成或消耗CO和H2的副反應(yīng)。1.2工藝方法及流程根據(jù)酸性氣中H2S含量的不同，克勞斯硫回收工藝可分為3種方法，即燃燒法、分流法和直接氧化法。一般酸性氣中H2S體積濃度高于50%時，推薦采用部分燃燒法；H2S體積濃度小于15%時，推薦采用直接氧化法；H2S濃度介于兩者之間時，推薦采用分流法。由于煉油廠酸性氣體積濃度均高于50%,尤其是上游的胺處理裝置采用選擇性溶劑后，H2S體積濃度提高至70%以上，因此煉油廠硫回收裝置基本上都采用部分燃燒法。根據(jù)酸性氣中是否含NH3,可分為不燒NH3流程和燒NH3流程。若NH3體積濃度小于2%，推薦采用不燒NH3流程；若NH3體積濃度大于2%，則推薦采用燒NH3流程，此時兩種酸性氣所需全部空氣量都進入酸性氣燃燒爐第一段，操作中可調(diào)節(jié)進入第一段和第二段的胺處理酸性氣的流量，以確保尾氣中H2S/SO2的比值為2,現(xiàn)已有處理NH3體積濃度為17%的操作經(jīng)驗，而且可處理NH3體積濃度高達30%的酸性氣。根據(jù)過程氣的再熱方式不同，工藝流程也不同以下為常見的工藝流程。1.2.1高溫摻合法流程高溫摻合法分外摻合法和內(nèi)摻合法。目前工業(yè)裝置以外摻合法為主。該法的特點是從酸性氣燃燒爐尾部引出一股或兩股高溫過程氣摻合到一級或一、二級轉(zhuǎn)化器的入口氣流中，使過程氣達到再熱的目的。外摻合法的優(yōu)點是流程和操作簡單，平面布置緊湊，溫度調(diào)節(jié)靈活，投資和操作費用低；缺點是轉(zhuǎn)化率稍低，摻合閥材質(zhì)要求較高。內(nèi)摻合法的特點是在廢熱鍋爐內(nèi)設(shè)置一根帶耐熱襯里的內(nèi)摻合管，內(nèi)摻合管內(nèi)是高溫過程氣，利用設(shè)置在廢熱鍋爐末端的高、低溫過程氣蝶閥開度來調(diào)節(jié)一級反應(yīng)器入口的過程氣溫度。由于高溫蝶閥在使用中經(jīng)常因硫冷凝而調(diào)節(jié)失靈，加之又僅適用于一級反應(yīng)器入口過程氣的溫度調(diào)節(jié)，因此該法用得越來越少。1.2.2在線爐再熱法流程此法特點是設(shè)置一系列再熱爐作為過程氣的再熱手段，再熱爐以酸性氣或燃料氣作為燃料。在線爐再熱法優(yōu)點是溫度調(diào)節(jié)靈活，缺點是投資和操作費用高；要求酸性氣、燃料氣和空氣流量比例適當。因煉油廠酸性氣和燃料氣組分變化較大，無論采用哪一種介質(zhì)作為燃料，它和空氣的比例都不易控制，空氣不足或空氣過量都會引起催化劑失活或亞硫酸化。因此，這種再熱方式在煉油廠采用不多，而在天然氣硫回收裝置則廣泛采用。在上述兩種基本再熱方法基礎(chǔ)上，又可以派生出各種不同的再熱方法，如一級反應(yīng)器采用外摻合法或電加熱，二、三級反應(yīng)器采用蒸汽加熱；一級反應(yīng)器采用內(nèi)摻合法，二級反應(yīng)器采用和一級反應(yīng)器出口過程氣換熱的辦法等。蒸汽加熱法操作簡單、溫度調(diào)節(jié)靈活，但為滿足一級反應(yīng)器入口過程氣的溫度要求，需用4.0?4.5MPa蒸汽作為加熱介質(zhì)，該介質(zhì)在煉油廠不易獲得，實現(xiàn)困難，因此一級反應(yīng)器通常采用摻合法或電加熱，二、三級反應(yīng)器采用蒸汽加熱。換熱法操作簡單，不影響過程氣中H2S和SO2的比例及轉(zhuǎn)化率，但氣-氣換熱效率低，設(shè)備龐大，而且操作彈性小。這種再熱方式適合于調(diào)節(jié)二級反應(yīng)器的入口溫度，但裝置負荷變化較大的裝置不宜采用。電加熱法的操作和控制都很簡單，但能耗較高，國內(nèi)缺乏電加熱器生產(chǎn)單位，使用范圍受到很大限制。1.3影響操作的主要因素1.3.1酸性氣組成酸性氣中H2S含量直接影響到裝置的硫回收率和裝置投資，見表1。表1酸性氣中H2S含量與硫回收率及投資的關(guān)系H2S含量，%16245893裝置投資比2.061.671.151.00硫回收率，%93.6894.2095.095.9酸性氣中的NH3必須在酸性氣燃燒爐中和O2發(fā)生氧化反應(yīng)，分解為N2和H2O,否則會形成硫氫化銨或多硫化銨結(jié)晶而堵塞下游設(shè)備，嚴重時將導(dǎo)致停產(chǎn)。此外，NH3在高溫下還可能形成各種氮的氧化物，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和催化劑中毒。酸性氣中烴類的主要影響是提高燃燒爐溫度和廢熱鍋爐熱負荷，增加空氣的需要量，使得設(shè)備和管道隨之增大，投資也相應(yīng)提高。烴類還會加劇發(fā)生副反應(yīng)，降低硫的轉(zhuǎn)化率，沒有完全反應(yīng)的烴類會在催化劑上形成積炭，引起催化劑失活。故一般要求酸性氣中烴含量小于4%。此外，CO2也會和H2S在燃燒爐內(nèi)反應(yīng)生成COS和CS2，導(dǎo)致硫回收率下降。1.3.2操作條件當過程氣中H2S/SO2的比值為2時，克勞斯反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率最高。H2S/SO2比例是裝置最重要的操作參數(shù)，該比例是通過控制氣風(fēng)比來實現(xiàn)的。除設(shè)置空氣和酸性氣流量比例控制（主調(diào)）夕卜，考慮到酸性氣組成的變化對H2S/SO2比例的影響，通常都在末級冷凝器（或撲集器）后設(shè)置在線分析儀反饋控制（微調(diào)）空氣量。反應(yīng)器的操作溫度不僅取決于熱力學(xué)因素，也要考慮到硫的露點和氣體組成。從熱力學(xué)角度分析，操作溫度越低，平衡轉(zhuǎn)化率越高，但溫度過低，會引起硫蒸氣在催化劑表面冷凝，使催化劑失活。因此，過程氣進入反應(yīng)器時的溫度至少應(yīng)比硫蒸氣露點高10?30°C。過程氣中COS和CS2的水解反應(yīng)隨溫度的升高而增加，為降低COS和CS2形態(tài)硫的損失，工業(yè)上一般采用提高過程氣在一級反應(yīng)器入口溫度的辦法，以促進COS和CS2的水解，并通過二級或三級反應(yīng)器來彌補因溫度提高而引起的平衡轉(zhuǎn)化率的下降。當下游設(shè)置還原吸收尾氣處理裝置時，可不必提高一級反應(yīng)器過程氣入口溫度，因COS和CS2在尾氣處理裝置的加氫反應(yīng)器中很容易水解。1.4催化劑及其應(yīng)用硫回收催化劑的發(fā)展大致經(jīng)歷了三個階段：天然鋁磯土催化劑階段、活性氧化鋁催化劑階段和多種催化劑同時發(fā)展的階段。目前國外已形成了配套的催化劑系列。我國催化劑發(fā)展近年來也很迅速，和國外的差距正在縮小。1.4.1克勞斯氧化鋁催化劑60年代初，法國Rhone-Progil公司首先用活性氧化鋁代替天然鋁釩土作為克勞斯催化劑，實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)過不斷改進，1972年發(fā)展成為CR氧化鋁商品催化劑。美國拉羅克公司是北美最早開發(fā)克勞斯活性氧化鋁催化劑的生產(chǎn)廠商，該公司生產(chǎn)的S-201A12O3催化劑在北美市場占有絕對優(yōu)勢。其它活性氧化鋁催化劑主要有美國鋁業(yè)公司ALCOA分公司生產(chǎn)的S-100氧化鋁催化劑，德國巴斯夫公司生產(chǎn)的R10-11催化劑等。我國從70年代中期開始研制活性氧化鋁催化劑，目前工業(yè)上使用的主要有齊魯石油化工公司和山東鋁廠合作研制的LS-811催化劑，四川石油管理局天然氣研究所和溫州化工廠合作研制的CT6-2催化劑。它們的性能和技術(shù)指標大致與法國CR催化劑相當，詳見表2。表2催化劑的主要化學(xué)組成和物理性質(zhì)催化劑生產(chǎn)廠Rhone-Progil公司拉羅克公司溫州化工廠山東鋁廠催化劑牌號CR4-6S-201CT6-2LS-811外型尺寸/mm球型球型球型球型①4?6①4?6①4?6①5?7化學(xué)組成（質(zhì)量分數(shù)），%Al2O3>9593.693.493.6Fe2O30.020.120.02SiO20.020.600.27Na2O0.350.190.25灼燒失重，% 6.05.1物理性質(zhì)堆積密度/t.m-30.670.69?0.750.690.67比表面積/m2.g-1260280?360200237孔體積/cm3.g—1 0.42壓碎強度/N.顆一1150140?180160136磨耗率,％ 0.5?1.50.530.91.4.2有機硫水解催化劑法國Rhone-Progil公司研制的CRS-21催化劑是以TiO2作為助催化劑的鋁基催化劑。該催化劑除了具備活性氧化鋁催化劑的各種性能特點外，對有機硫化物水解反應(yīng)具有很高的活性。它可以單獨使用，也可裝填于一級轉(zhuǎn)化器底部，與Al2O3催化劑配套使用。我國齊魯石油化工公司研制的LS-821催化劑，也是一種加有助催化劑的的高活性有機硫水解催化劑，在武漢石油化工廠的硫回收裝置上進行的工業(yè)試驗表明，與全部使用LS-811催化劑相比，裝置的硫轉(zhuǎn)化率由94.6%提高到95.8%。1.4.3克勞斯保護催化劑克勞斯保護催化劑只有法國的AM和日本的CSR-7兩種商品催化劑可以供貨。AM催化劑可脫除過程氣中微量氧的99%以上，使下層的活性Al2O3催化劑得到保護。此外，AM催化劑對克勞斯反應(yīng)也具有良好的催化活性。工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明，在二級反應(yīng)器上部裝填部分AM保護催化劑后（約占床層體積的三分之一），在同一裝置和相同工藝條件下，裝置總轉(zhuǎn)化率可提高1.7%左右。1.4.4低溫克勞斯反應(yīng)催化劑美國拉羅克公司生產(chǎn)的S-501和德國魯奇公司生產(chǎn)的RP-AM2-5催化劑都適用于低溫克勞斯反應(yīng)，它們都加有活性組分Al2O3,有較高的抗硫酸鹽化能力，對過程氣中的有機含硫化合物也有一定的轉(zhuǎn)化活性。四川石油管理局天然氣研究所研制的CT6-4催化劑，也是一種低溫克勞斯催化劑，其性能與RP-AM2-5相當，已投入工業(yè)應(yīng)用。1.4.5鈦基催化劑1985年法國Rhone-Progil公司首次用氧化鈦粉末、水和少量成型添加劑進行混合成型，并經(jīng)焙燒制得鈦基催化劑CRS-31，在裝置上的工業(yè)試驗證實，該催化劑對有機硫水解能力強，并具有耐“漏氧”中毒性能，允許氣流中“漏氧”2000共/g而不影響水解活性。它由于價格昂貴，目前使用還不普遍。除了上述類型的催化劑外，還有選擇性催化氧化催化劑和焚燒催化劑等?？傊瑖庖研纬闪舜呋瘎┫盗?。近年來，國內(nèi)科研單位也正朝催化劑系列化的方向努力，不少催化劑已達到國外同類型催化劑的水平。1.5裝置的投資和消耗指標表3是高橋石油化工公司煉油廠克勞斯硫回收裝置（二級轉(zhuǎn)化）的投資和消耗指標。表3克勞斯硫回收裝置的投資和噸硫消耗指標（1998年投產(chǎn)）裝置規(guī)模/kt.a-110裝置投資（工程費用）/104RMB21801.0MPa蒸汽/t-2.00.3MPa蒸汽/t0.25電/kW.h82.6脫氧水/t3.3凈化壓縮空氣/m348燃料氣/m393.6注：因酸性氣量太小，僅投用酸性氣燃燒爐和廢熱鍋爐部分。1.6富氧克勞斯硫回收工藝近年來，由于許多已建成的硫回收裝置面臨酸性氣量大幅度增加而需進行裝置改造的局面，因此以氧氣或富氧空氣代替空氣的富氧硫回收工藝引起了普遍重視。1985年，美國有兩套煉油廠硫回收裝置首次采用55%的富氧空氣代替空氣進行操作，裝置處理量提高了85%，取得了較好的經(jīng)濟效益。目前，美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司（APCI）、英國氧氣公司（BOC）、美國聯(lián)碳公司和三大工業(yè)氣體公司（BTIGI）等均開發(fā)成功了不同工藝特點的富氧硫回收工藝，如APCI公司的Cope法和BOC公司的Sure法。Cope工藝的技術(shù)核心是在富氧燃燒的基礎(chǔ)上增設(shè)過程氣循環(huán)系統(tǒng)，保持燃燒爐內(nèi)溫度在耐火材料極限溫度以下，從而使硫回收裝置的處理能力增加60%?100%，Cope工藝示意流程見圖1。Cope工藝酸性氣中H2S濃度、空氣中氧含量和裝置增加的處理能力的關(guān)系見圖2。圖1Cope硫回收裝置示意流程圖2Cope硫回收裝置處理量增加示意Sure工藝根據(jù)空氣中的氧含量又分為3種類型：（1）低富氧含量工藝?？諝庵醒鹾康陀?8%，此時只要將純氧氣或富氧空氣摻入到燃燒用空氣中即可，硫回收裝置無需改動設(shè)備，裝置處理能力可增加20%。中等富氧含量(空氣中氧含量在28%?45%之間)工藝。當空氣中氧含量超過28%,原設(shè)計的燃燒器需更換為專用的Sure燃燒器；此外，采用富氧后意味著廢熱鍋爐和一級冷凝冷卻器產(chǎn)生的蒸汽量及出口溫度的增加，尤其是一級冷凝冷卻器出口過程氣中攜帶的硫霧量隨溫度增加而增加，影響硫回收率，因而還要受廢熱鍋爐和一級冷凝器取熱能力的限制。中等富氧含量工藝的裝置處理能力可增加75%左右。高富氧含量工藝。當空氣中氧含量高于45%時，燃燒爐爐膛溫度就會超過耐火材料的極限溫度。為解決上述問題，BOC公司采用Sure雙燃燒工藝，即采用兩座燃燒爐和兩臺廢熱鍋爐串聯(lián)排列，全部酸性氣和空氣都進入Sure燃燒器及第一燃燒爐，部分氧通過Sure燃燒器的專用注氧噴嘴進入第一燃燒爐，燃燒后過程氣經(jīng)第一廢熱鍋爐冷卻后進入第二燃燒爐，剩余氧通過氧炬注入第二燃燒爐，燃燒產(chǎn)物經(jīng)第二廢熱鍋爐及冷凝冷卻器冷卻后進入反應(yīng)器。高富氧含量工藝的裝置處理能力可增加1.5倍。2尾氣處理受化學(xué)平衡的限制，硫回收裝置的硫回收率最高只能達到97%左右，尾氣中含有的H2S、液硫和其他有機含硫化合物，其總體積分數(shù)為1%?4%，焚燒后均以SO2的形式排入大氣。這樣不僅浪費了大量的硫資源，而且造成了嚴重的大氣污染。為此，美國、法國和西德等國于60年代末均對硫回收裝置的尾氣處理技術(shù)開展了廣泛的研究。1970年第一套Sulfreen法尾氣處理工業(yè)裝置投產(chǎn)，標志著尾氣處理作為一種新型工藝正式問世。此后的10年間，該工藝蓬勃發(fā)展，現(xiàn)已有20多種工藝實現(xiàn)了工業(yè)化。雖然有不少硫回收裝置尾氣處理工藝，但按其原理大致可分為低溫克勞斯法、還原吸收法和催化氧化法3大類。2.1低溫克勞斯法(即亞露點技術(shù))該法包括在液相中并在固體催化劑上進行低溫克勞斯反應(yīng)。前者在加有特殊催化劑的有機溶劑中，在略高于硫熔點的溫度下使尾氣中的H2S和SO2繼續(xù)進行克勞斯反應(yīng)，生成硫以提高硫的轉(zhuǎn)化率。后者在低于硫露點的溫度下，在固體催化劑上發(fā)生克勞斯反應(yīng)，這有利于提高熱力學(xué)平衡常數(shù)，反應(yīng)生成的硫被吸附在催化劑上，可降低硫的蒸氣壓，有利于H2S和SO2的進一步反應(yīng)。從反應(yīng)原理可以看出，尾氣中H2S和SO2的比例對提高硫回收率很重要。該工藝不能降低尾氣中COS和CS2的含量，硫回收率約98.5%?99.5%。該工藝流程簡單，投資和操作費用也較低，適用于中小型規(guī)模的裝置。美國的CBA工藝，魯奇公司的Sulfreen工藝，加拿大Delta公司的MCRC工藝，法國石油研究院的Clauspol1500和Clauspol300工藝均屬于低溫克勞斯技術(shù)。我國自80年代起相繼引進了Sulfreen工藝、MCRC工藝和Clauspol300工藝。CBA工藝CBA工藝是加拿大Amoco公司的專利技術(shù)，第一套CBA裝置于1976年投產(chǎn)。該工藝硫回收率可達98%?99.5%。它分前后兩部分，前一部分（包括酸性氣燃燒爐、廢熱鍋爐和一級反應(yīng)器系統(tǒng)）與普通Claus硫回收工藝相同；后一部分即CBA部分，則有兩臺或多臺CBA催化反應(yīng)器，一臺或多臺反應(yīng)器用于在催化劑上進行低溫克勞斯反應(yīng)，生成的硫吸附在催化劑上;另一臺反應(yīng)器采用一級反應(yīng)器出口過程氣進行催化劑再生以恢復(fù)其活性。可一臺、兩臺或多臺反應(yīng)器切換操作。常用的為三床或四床CBA反應(yīng)器流程，近年來采用最多的是四床CBA反應(yīng)器流程。MCRC工藝MCRC工藝是加拿大Delta公司的專利技術(shù)，1976年實現(xiàn)工業(yè)化。和CBA工藝一樣，它也有三床和四床反應(yīng)器兩種流程。三床反應(yīng)器MCRC流程的硫回收率為98.5%?99%，四床反應(yīng)器流程的硫回收率可達99.5%以上。第一臺反應(yīng)器為普通Claus反應(yīng)器，后兩臺或三臺反應(yīng)器為MCRC反應(yīng)器，其中一臺反應(yīng)器處于再生狀態(tài)，另一臺或兩臺反應(yīng)器處于反應(yīng)、吸附狀態(tài)，定時切換操作。MCRC工藝和CBA工藝的不同點為：①再生氣源不同。CBA工藝的再生氣源是Claus反應(yīng)器出口的氣體；MCRC工藝中Claus反應(yīng)器出口氣體首先經(jīng)換熱器和硫冷凝冷卻器冷卻冷凝并除硫，然后與Claus反應(yīng)器出口氣體換熱作為再生氣源。②末級反應(yīng)器后的硫冷凝器設(shè)置不同。CBA工藝中末級反應(yīng)器后不設(shè)置硫冷凝器，而MCRC工藝中設(shè)置硫冷凝器。因此，MCRC流程比CBA流程復(fù)雜。③MCRC工藝基本用于天然氣凈化廠，缺乏處理含NH3酸性氣的經(jīng)驗，CBA工藝有較豐富的處理含NH3酸性氣的經(jīng)驗。Clauspol法Clauspol法是法國石油研究院的專利技術(shù)，初稱Clauspol1500，硫回收率為98.5%?99.5%，后來在原工藝條件基礎(chǔ)上進一步發(fā)展出Clauspol300工藝，硫回收率可達99.7%。Claus裝置排出的尾氣（約130^）進入反應(yīng)塔底部，與塔內(nèi)溶劑逆流接觸繼續(xù)進行Claus反應(yīng)。由于硫在溶劑中的溶解度很小，且塔內(nèi)溫度高于硫的熔點，依靠與溶劑的密度差，產(chǎn)品硫連續(xù)從塔底排至液硫槽。由于Claus反應(yīng)是放熱反應(yīng)，對于Clauspol1500，需通過直接往溶劑中注水來調(diào)節(jié)塔內(nèi)溫度；對于Clauspol300，則通過設(shè)置在溶劑循環(huán)回路中的間接冷卻器，靠高溫?zé)崴鋮s降溫，使催化劑保持較高的活性，以延長催化劑的壽命，且可提高Claus反應(yīng)的化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率。這也是Clauspol300和Clauspol1500的區(qū)別之處。2.2還原吸收法該法用H2或H2和CO的混合氣體作還原氣，使尾氣中的SO2和元素硫經(jīng)加氫催化劑加氫還原生成H2S。尾氣中的COS和CS2等有機含硫化合物水解為H2S，再通過選擇性脫硫溶劑進行化學(xué)吸收，溶劑再生解析出的酸性氣返回至硫回收裝置原料酸性氣中繼續(xù)回收元素硫。它不受H2S/SO2比例的限制，硫回收率高，達99.8%，但流程復(fù)雜，投資和操作費用較高，適用于大中型硫回收裝置或環(huán)境要求嚴格的地區(qū)。該法以SCOT法為代表。近年來在SCOT法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的串級SCOT和RAR等工藝，都屬于這一類型。我國從70年代末起先后引進了SCOT工藝、Beavon/Selectox工藝、RAR工藝和串級SCOT工藝。SCOT工藝SCOT工藝是由殼牌國際石油集團研究開發(fā)的。第一套SCOT工業(yè)裝置于1973年投產(chǎn)。在各種尾氣處理工藝中，該工藝投資及消耗指標最高，但對Claus硫回收裝置的適應(yīng)性強，凈化度高，硫回收率可達99.8%。該工藝流程分為3個部分。加氫還原部分。用燃料氣發(fā)生次化學(xué)當量反應(yīng)產(chǎn)生H2和CO等還原氣體，還原氣體和過程氣混合，在加氫催化劑上發(fā)生加氫反應(yīng)，使過程氣中的元素硫、SO2加氫成為H2S，過程氣中的COS和CS2水解成H2S。急冷部分。離開加氫反應(yīng)器的過程氣通過廢熱鍋爐回收熱量，并在急冷塔中與低溫含硫氨水逆流接觸，過程氣中大量蒸汽冷凝，過程氣溫度下降至吸收溫度。吸收再生部分。與常規(guī)胺處理裝置相同，再生塔頂?shù)乃嵝詺夥抵罜laus硫回收裝置的酸性氣管道中。RAR工藝RAR工藝是由意大利國際動力技術(shù)公司(KTI)開發(fā)的。它的基本原理和SCOT工藝相同，硫回收率在99.8%以上，它和SCOT工藝的主要差別是：RAR工藝加氫反應(yīng)器入口過程氣的加熱方式和氫源與SCOT工藝不同。SCOT工藝采用在線加熱爐產(chǎn)生氫源并加熱過程氣，而RAR工藝則利用外供氫源，采用氣-氣換熱器(和加氫反應(yīng)器出口過程氣換熱)加熱過程氣，以免燃料氣燃燒不完全。SCOT工藝急冷塔采用注氨或注堿的方式消除腐蝕，急冷塔系統(tǒng)設(shè)備材質(zhì)采用碳鋼；RAR工藝不注氨或堿，急冷塔系統(tǒng)設(shè)備采用不銹鋼制造，以免上游的Claus裝置或加氫反應(yīng)器誤操作而引起腐蝕。RAR工藝的吸收溶劑的選擇不受限制，若采用MDEA或DEA溶劑，硫回收率可高達99.8%；若采用特殊配方的胺溶劑，則回收率可高達99.99%。串級SCOT工藝串級SCOT工藝是荷蘭Comprimo公司的專利技術(shù)，它和SCOT工藝裝置比較有以下特點：無需單獨設(shè)置再生塔。吸收塔底的富液送至胺處理裝置吸收塔的中部，進一步提高富液酸性氣負荷后，送至共有的再生塔。可降低裝置的溶劑循環(huán)總量，蒸汽消耗也較低?？蛇B續(xù)操作，即使上游胺處理裝置的吸收塔停工，也可保證連續(xù)運行。操作靈活，可和一個或多個吸收、再生系統(tǒng)相連接。LS-SCOT工藝隨環(huán)保要求的提高，在SCOT工藝的基礎(chǔ)上又發(fā)展了LS-SCOT工藝。該工藝在吸收劑中加入一種能改善貧液再生質(zhì)量的助劑，從而降低凈化氣中H2S及總硫含量，凈化氣中H2S體積含量可降至10UL/L或總硫含量降至50UL/L(包括COS和CS2)，以達到提高硫回收率的目的。LS-SCOT和SCOT工藝的主要差別為：LS-SCOT工藝比SCOT工藝的硫回收率高，前者回收率保證值為99.95%，后者則僅為99.8%。LS-SCOT工藝的吸收塔和再生塔塔板數(shù)比SCOT工藝多。LS-SCOT工藝的溶劑中需加入助劑，以改善再生效果，即在相同蒸汽耗量時，貧液質(zhì)量較高；或為達到相同貧液質(zhì)量，蒸汽耗量較低。LS-SCOT工藝溶劑進入吸收塔的溫度比SCOT工藝的40°C低5°C，約可降低凈化氣中H2S含量50%，當然進入吸收塔的氣體溫度也需相應(yīng)降低。LS-SCOT工藝的投資約比SCOT工藝多15%，主要是因為吸收塔和再生塔塔板數(shù)增加；進入吸收塔的溶劑和氣體溫度降低，冷卻器面積需增加。超級SCOT(SuperSCOT)工藝SuperSCOT工藝是在SCOT工藝基礎(chǔ)上的又一改進，和SCOT工藝不同之處是它的再生塔分為上、下兩段，下段底部貧液送至吸收塔頂部，上段底部半貧液除部分返回下段頂部外，其余送至吸收塔中部作為吸收溶劑。吸收塔底部的富液送至再生塔上段的頂部，以降低再生需要的蒸汽量和降低凈化氣體中的H2S含量(H2S含量小于50Ug/g)。該工藝的硫回收率保證值為99.95%，蒸汽耗量減少30%，裝置投資比SCOT裝置增加30%?40%。現(xiàn)有5套裝置在運行。HCR工藝HCR工藝是意大利SiirtecNigi公司的專利技術(shù)。該工藝的流程和SCOT工藝相同，只是操作方式有所不同。它的特點是：①操作中減少了酸性氣燃燒爐的空氣量，尾氣中的H2S/SO2比例維持在4?100范圍內(nèi)。在無SO2的情況下，硫回收率可達99.8%,放寬了對H2S/SO2比例的要求；②不需外部供應(yīng)的氫源。由于H2S和SO2在高比率下操作，降低了需還原為H2S的SO2量，僅依靠酸性氣燃燒爐分解H2S所產(chǎn)生的H2就足以將過程氣中硫化物加氫還原為H2S。2.3催化氧化法該工藝采用專利催化劑，使過程氣中H2S直接選擇性催化氧化成元素硫。80年代相繼實現(xiàn)工業(yè)化的Selectox，Modop和SuperClaus都屬于此類工藝。其中Superclaus工藝發(fā)展最為迅速。Superclaus工藝是荷蘭Comprimo公司的專利技術(shù)。1988年首次在德國工業(yè)化，具有工藝簡單、投資較低、硫回收率適中(約為99%?99.5%)的特點。Superclaus工藝分Superclaus99和Superclaus99.5兩種。前者在常規(guī)Claus硫回收后增加一個選擇性氧化反應(yīng)器，采用特殊催化劑，將過程氣中H2S直接氧化為元素硫，從而可將硫回收率提高至99%；后者和前者的不同點是在常規(guī)Claus硫回收和選擇性氧化反應(yīng)器之間增設(shè)加氫過程，將過程氣中的元素硫和SO2加氫成H2S，COS和CS2水解成H2S，再在選擇性氧化反應(yīng)器中直接氧化為元素硫，裝置硫回收率可達99.5%。2.4尾氣處理工藝的新發(fā)展一Cansolv工藝該工藝1988年由加拿大開發(fā)，目前該技術(shù)已由BVPI/ChemtexAlliance購買，正積極準備工業(yè)化試驗。該工藝和SCOT工藝主要有如下差別。流程不同。SCOT工藝中過程氣依次通過加氫還原、急冷、吸收再生、焚燒等部分；Cansolv工藝沒有加氫還原部分，Claus硫回收部分的尾氣直接至焚燒爐，使其中的含硫化合物全部焚燒為SO2,氣體經(jīng)冷卻后進入吸收再生部分。吸收劑采用專利的雙胺溶劑，它可優(yōu)化吸收和再生SO2,并具有很高的選擇性，但由于雙胺中一種胺的堿性非常強，不能熱再生，故只能通過電滲