一種新型催化材應用料在綠色化學中的市公開課獲獎課件省名師優(yōu)質課賽課一等獎課件

優(yōu)異精品課件文檔資料1/32一個新型催化材料在綠色

化學中應用匯報人：談立君2/32CompanyLogo綠色化學基本概念催化劑基本概念一個新型綠色催化反應—一步法制備壬二酸總結與展望3/32CompanyLogo

綠色化學定義

綠色化學，顧名思義是對環(huán)境友好、無害、含有可連續(xù)發(fā)展化學，經過利用化學原理在化學品設計、生產和應用中消除或降低有毒有害物質使用和產生，設計研究沒有或只有盡可能少環(huán)境副作用，從而含有一定技術和經濟可行性。4/32CompanyLogo綠色化學十二條標準1.預防污染優(yōu)于污染治理，預防廢物產生而不是產生后再來處理；2.提升原子經濟性：合成方法應設計成能將全部起始物質嵌入到最終產物中；3.盡可能降低化學合成中有毒原料、產物：只要可能，反應中使用和生成物質應對人類健康和環(huán)境無毒或毒性很??；5/32CompanyLogo4.設計安全化學品：設計化學產品應在保護原有功效同時盡可能使其無毒或毒性很??；5.使用無毒無害溶劑和助劑：盡可能不使用輔助性物質（如溶劑、分離試劑等），假如一定要用，也應使用無毒物質；6/32CompanyLogo6.合理使用和節(jié)約能源，合成過程應在環(huán)境溫度和壓力下進行：能量消耗越小越好，應能為環(huán)境和經濟方面考慮所接收；7.原料應該可再生而非耗盡：只要技術上和經濟上可行，使用原材料應是能再生；8.降低無須要衍生化步驟：應盡可能防止無須要衍生過程（如基團保護，物理與化學過程暫時性修改等）。7/32CompanyLogo9.采取高選擇性催化劑：盡可能使用選擇性高催化劑，而不是提升反應物配料比;10.產物應設計為發(fā)揮完作用后可分解為無毒降解產物：設計化學產品時，應考慮當該物質完成自己功效后，不再滯留于環(huán)境中，而可降解為無毒產品;8/32CompanyLogo11.應深入發(fā)展分析技術對污染物實施在線監(jiān)測和控制：分析方法也需要深入研究開發(fā)，使之能做到實時、現(xiàn)場監(jiān)控，以防有害物質形成;12.降低使用易燃易爆物質，降低事故隱患：化學過程中使用物質或物質形態(tài)，應考慮盡可能降低試驗事故潛在危險，如氣體釋放、爆炸和著火等。9/32CompanyLogo總體來說，綠色化學是從始端就開始預防污染，是一門從源頭上阻止污染化學，其關鍵目標是實現(xiàn)原子經濟性反應和過程零排放。10/32CompanyLogo綠色化學研究進展

綠色化學概念提出后，其研究得到深入關注。近年來，綠色化學研究主要是圍繞化學反應、原料、催化劑、溶劑和產品綠色化開展，(如圖1.1)當前已取得較大進展。11/32CompanyLogo綠色化學與催化

綠色化學關鍵是實現(xiàn)反應原子經濟性，催化化學因有效降低反應活化能，能實現(xiàn)一些在常規(guī)條件下不可能進行反應，并能最大程度地利用資源和能源，提升反應速率、原料轉化率和產物選擇性等，從而實現(xiàn)反應原子經濟性，反應過程綠色化。12/32CompanyLogo在當代化學工業(yè)，當前提供化學產品有90%以上是借助于催化過程生產，其生產總值約占工業(yè)生產總值25%。所以綠色化學發(fā)展離不開催化作用，而催化劑在催化生產中占有極為主要地位，高性能結構化催化劑研制開發(fā)，能推進催化化學發(fā)展，有效地促進化學工業(yè)技術綠色化，從而促進綠色化學發(fā)展。13/32CompanyLogo催化劑分類

依據(jù)相結構不一樣，催化劑能夠分為：多相催化劑、均相催化劑和生物催化劑。14/32CompanyLogo多相催化劑多相催化劑又稱非均相催化劑，普通為固體催化劑，主要包含固體酸、堿絕緣體氧化物、負載在適當載體上過渡金屬鹽類及絡合物，半導體型過渡金屬氧化物等。采取載體通常為氧化鋁、沸石分子篩、介孔材料、碳納米管等。優(yōu)點：非均相催化劑含有易于與反應體系分離、可重復使用優(yōu)勢。缺點：存在選擇性相對較差、使用壽命相對較短和反應操作條件苛刻等問題。15/32CompanyLogo均相催化劑均相催化劑，當前大多是液體強酸（比如，酯化反應中傳統(tǒng)上采取是濃硫酸催化劑）、強堿、可溶性過渡金屬配合物等。優(yōu)點：其使用較為簡便。缺點：污染環(huán)境、腐蝕設備、危害人體健康以及難以與反應體系分離。16/32CompanyLogo生物催化劑生物催化劑包含酶催化劑及微生物催化劑。優(yōu)點：含有條件溫和、轉化率高，而且能夠合成手性化合物及高分子及化學法難于合成化合物。缺點：專一性催化劑開發(fā)和研制要求較高，使其推廣使用受到一定限制。17/32CompanyLogoW-SBA-15用于H2O2/O2

氧化油酸一步法制備壬二酸油酸，又稱十八烯酸，屬于植物中提煉出來油酯下游產品。油酸可經氧化裂解制備壬二酸。壬二酸又叫杜鵑花酸，屬中長鏈二元酸一個，是主要有機合成中間體，是合成錦綸1010主要原料。我國壬二酸生產嚴重不足，因為工業(yè)生產產率較低（<30％），主要依賴進口。18/32CompanyLogo油酸氧化裂解制備壬二酸反應是一類較復雜非均相反應，大多數(shù)反應工藝都采取兩步法或三步法，聯(lián)合使用兩種或三種氧化劑，過程比較復雜。比如：美國Emery企業(yè)采取臭氧氧化油酸制得油酸臭氧化物，再在錳鹽存在下，通氧氣使鍵斷裂，深入氧化成壬酸和壬二酸。19/32CompanyLogo因為O2、H2O2屬于綠色氧化劑，所以含有很好原子經濟性和環(huán)境保護性能，以H2O2或/和氧氣為氧化劑，油酸制備壬二酸反應，人們作了大量研究，催化劑主要集中在含鎢化合物，如鎢酸或磷鎢酸等。Andrea以H2WO4為催化劑，三癸基甲基氯化銨為相轉移催化劑，采取35％H2O2氧化裂解油酸，壬二酸收率達72.3％。20/32CompanyLogoAntonelli采取一個類似雜多酸結構過氧W氧化物為催化劑，以40％H2O2為氧化劑，壬酸和壬二酸收率分別為82％和79％。Rushgen等采取過渡金屬為催化劑，采取50%H2O2為氧化劑，對不飽和酸進行催化氧化裂解進行系統(tǒng)研究，研究發(fā)覺，油酸氧化裂解采取鎢酸為催化劑時，壬酸和壬二酸是主要產物。21/32CompanyLogo在油酸氧化裂解制備壬二酸研究中，大多采取兩步法進行反應，工藝較為復雜，同時氧化H2O2濃度高，而市售H2O2濃度為30wt%,原料起源受到限制。所以，采取稀H2O2為氧化劑，油酸一步法制備壬二酸研究受到人們關注，而研究工作關鍵在于高性能催化劑合成。22/32CompanyLogoW-SBA-15合成

23/32CompanyLogo試驗步驟（1）稱取5gP123加入到28g去離子水中，再加入200ml摩爾濃度為2M磷酸溶液或150ml濃度為2M鹽酸溶液，攪拌得到透明溶液。（2）在快速攪拌條件下，將10gTEOS遲緩加入到上述溶液中，攪拌30min后，加入計量0.2M鎢酸鈉溶液，于40℃攪拌24小時后，所得溶膠裝入內襯聚四氟乙烯不銹鋼晶化釜中，加蓋密封并于95℃下靜置反應48小時。（3）反應結束后，將反應釜冷卻，產物過濾，用去離子水洗滌至中性。所得濾餅于105℃烘干，并于350℃焙燒1小時、550℃焙燒8小時，得到樣品。24/32CompanyLogo圖中1232和1081,804,460cm-1處吸收峰分別歸屬為(Si-O-Si)對稱振動和伸縮振動。960cm-1峰歸屬為骨架內（Si-O-W）或骨架外（SiOδ-…Wδ+）物種，說明了W向硅骨架嵌入。W-SBA-15表征

25/32CompanyLogo圖1.合成W-SBA-15

TEM圖從圖中能夠看出，合成W-SBA-15均含有較規(guī)整六方孔道。26/32CompanyLogoW-SBA-15催化活性

將W-SBA-15應用于油酸催化氧化制備壬二酸反應中。油酸氧化裂解在生成壬二酸同時，也生成了壬酸以及因氧化降解反應生成短鏈單羧酸和二元羧酸。壬二酸是固體二元酸，易溶于熱水中，微溶于冷水，能夠經過熱水萃取后，水相經濃縮冷卻后析出結晶方法從反應體系中分離提純出來。27/32CompanyLogo試驗結果表2.2W-SBA-15在油酸制備壬二酸中催化反應結果28/32CompanyLogo結果表明，W-SBA-15在以雙氧水(30wt%)和氧氣為混合氧化劑，油酸一步法氧化裂解制備壬二酸反應中含有很好催化效果，壬二酸收率為43.6％，純度96.7％。純硅SBA-15在該反應中無活性。在油酸催化氧化制備壬二酸反應中，起到催化作用是摻雜進入硅骨架四配位W，催化劑酸性為反應進行提供了促進作用。29/32CompanyLogo總結與展望

當前研究使用對環(huán)境友好催化劑主要包含固體酸、固體堿、晶格氧選擇氧化催化劑等非均相催化劑以及生物催化劑（酶催化劑），所以，在多相催化上研制開發(fā)一些高性能非均相催化劑將是促進催化劑綠色化有效路徑之一，也是催化研究領域內研究重點和難點。當前大多數(shù)合成新型催化劑，仍處于試驗室開發(fā)階段，合成成本高，而且水熱穩(wěn)定性較差，這些都是在實際應用中亟待處理問題。30/32CompanyLogo參考文件S.Wu,Y.Han,Y.Zou,J.Song,L.Zhao,Y.Di,S.Liu,F.-S.Xiao,Chem.Mate