第二部分植物纖維化學(xué)部分木素

第二部分植物纖維化學(xué)部分木素第1頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月概述

木素是僅次于纖維素的、最豐富的天然高分子有機(jī)物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有維管植物中估算全世界每年約可產(chǎn)600萬(wàn)億噸，木素含碳量高，蘊(yùn)藏著豐富的化學(xué)能。制漿造紙黑液的主要成分也是木素，由于具有較高的燃燒熱，可通過(guò)堿回收的蒸發(fā)與燃燒過(guò)程回收熱能。第2頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月主要內(nèi)容：第一節(jié)木素的存在第二節(jié)木素的分離與研究第三節(jié)木素的化學(xué)構(gòu)造第四節(jié)木素的化學(xué)反應(yīng)第五節(jié)木素的物理性質(zhì)及其利用第3頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)木素的存在

定義：木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元（C6-C3單元）通過(guò)醚鍵、碳-碳鍵聯(lián)接而成的具有三維立體結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物。是具有共同性質(zhì)的一類(lèi)物質(zhì)的總稱(chēng)。第4頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月木素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1、苯基丙烷結(jié)構(gòu)、芳香性：對(duì)紫外光具有特性吸收。2、聯(lián)接方式：醚鍵、碳-碳鍵3、空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)4、不溶性：不溶于水和一般有機(jī)溶劑。木素的存在部位與作用存在部位：主要存在于細(xì)胞壁；作用：填充和粘結(jié)物質(zhì)，使纖維素纖維之間粘結(jié)和加固，增加木材的機(jī)械強(qiáng)度和抵抗微生物侵蝕的能力。原料及紙漿的顏色的主要來(lái)源。第5頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月木素在原料中的含量針葉木：25～35%闊葉木：20～25%禾本科：15～25%

木素含量是制定蒸煮及漂白工藝條件的重要依據(jù)。木素的結(jié)構(gòu)單元（1）愈瘡木(酚)基丙烷（2）紫丁香基丙烷（3）對(duì)-羥苯基丙烷第6頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月針葉木：愈瘡木基型木素G型木素禾本科：愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷、對(duì)羥苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元GSH型木素闊葉木：愈瘡木基丙烷結(jié)構(gòu)單元、紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單元GS型木素SCCML

植物細(xì)胞中木素濃度最高的部位是在復(fù)合胞間層；次生壁的濃度較低，但由于次生壁比復(fù)合胞間層厚的多，至少70％以上的木素位于次生壁。第7頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不同部位的木素含量木材中總木素含量：27％早材晚材細(xì)胞角隅：85％～100％復(fù)合胞間層：50％～60％次生壁：22％～23％72％81％云杉管胞為例：28％19％第8頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)木素的分離與研究

為什么要分離木素，并研究木素結(jié)構(gòu)？

制漿造紙行業(yè)中，木素作為副產(chǎn)物從植物纖維原料中分離并溶解到黑液中，黑液送至堿回收工段回收熱能、化學(xué)品，黑液中的主要成分為木素。了解木素的結(jié)構(gòu)與熱值對(duì)優(yōu)化制漿造紙工藝與回收熱能有重要意義。第9頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、木素的分離目的：a、研究木素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。b、研究脫木素機(jī)理：脫木素過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)，脫木素順序，脫木素的動(dòng)力學(xué)及終點(diǎn)控制。c、測(cè)定木素：木素含量a、木素具有化學(xué)不穩(wěn)定性：在溫度、酸性試劑、有機(jī)溶劑或機(jī)械作用下，發(fā)生變化。b、只能分離出部分木素，而非全部木素。c、分離的木素要注明分離方法、試劑、研究者名稱(chēng)。木素分離的困難性第10頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月木素的分離方法

（1）制備可溶性木素（以溶解形式分離）A、Brauns木素（BNL）和諾德木素B、貝克曼木素（MWL）和纖維素分解酶木素（CEL）C、

二氧六環(huán)木素和醇木素D、

巰基乙酸木素E、

水溶助溶木素F、用無(wú)機(jī)試劑分離的木素（2）制備不溶性木素（以殘?jiān)问椒蛛x）A、

酸木素B、過(guò)碘酸鹽木素C、銅氨木素第11頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月木素與溶劑之間沒(méi)有反應(yīng)的木素分離方法①“天然木素”—Brauns木素(BNL)②磨木木素（MWL）最接近原本木素

③纖維素酶木素（CEL）溶解木素的分離方法

第12頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月布勞斯木素(天然木素)（BNL）100～200目的木粉→水、乙醚抽提后→95％的乙醇抽提→濃縮后注入水中→沉淀得粗木素→溶于二氧己環(huán)中→在乙醚中再沉淀得精制木素。相當(dāng)于克拉森木素的8％~10％；制備過(guò)程在室溫下且不加酸，一般不會(huì)引起木素的變化，又稱(chēng)為“天然木素”。布勞斯木素是原本木素中低分子部分。第13頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（貝克曼木素）磨木木素（MWL）

MWL的制備：無(wú)脂試料在振動(dòng)球磨機(jī)中磨碎（48h以上）→有機(jī)溶劑（二氧六環(huán)/水=9/1）抽提→粗木素→溶于醋酸中（木素沉淀）→離心分離→干燥→溶于有機(jī)溶劑（二氯乙烷/乙醇=2/1）→溶液部分加入乙醚→木素沉淀（MWL）精制木素第14頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月MWL的特點(diǎn)、性質(zhì)MWL最接近原本木素，什么是原本木素？植物纖維原料中，天然存在的木素稱(chēng)為原本木素。

a、MWL收獲率不到50％（相對(duì)于Klason木素）；

b、黃褐色粉末；

c、酚羥基增多，α-羥基增多；

d、相對(duì)分子質(zhì)量變低。LCC:MWL的殘?jiān)M(jìn)一步抽提，得到木素－糖結(jié)合體。第15頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月纖維素分解酶木素

木粉用纖維素水解酶處理后，除去了締合的多糖，溶解的木素量會(huì)增大，制得的木素稱(chēng)為纖維素分解酶木素（CEL）。纖維素分解酶木素收獲率比磨木木素高。

實(shí)際上，MWL和CEL兩種木素在制備過(guò)程中，木素結(jié)構(gòu)都發(fā)生了一定的改變。第16頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

二、木素的定量測(cè)定

（1）硫酸法（Klason木素）標(biāo)準(zhǔn)方法，我國(guó)也作為分析植物纖維原料及未漂漿木素含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。此法特別適用于針葉木。特點(diǎn)：受到高濃度酸的作用，木素結(jié)構(gòu)受到破壞；發(fā)生了縮合反應(yīng)，與原本木素有不同的化學(xué)構(gòu)造。廣泛用作木素的定量測(cè)定。

注：溶液中還存在酸可溶木素，根據(jù)測(cè)定需要進(jìn)行測(cè)定。1.

酸不溶木素定量法（直接法）第17頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月克拉森木素的制備

60～80目的木粉用乙醇、苯抽提風(fēng)干1g100mL燒杯72％硫酸15mL放置4h560mL煮沸4h過(guò)濾洗滌烘干稱(chēng)量對(duì)于酸可溶木素的定量，可以用紫外吸收法在205nm處測(cè)量。第18頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.

物理方法

紫外光（UV）及可視光吸收、熒光、固有X射線等都可用作木素的定量。用得最多的是紫外光吸光光度法。木素在205nm附近和280nm附近對(duì)紫外光有極大吸收，一般用波長(zhǎng)205nm的光定量木素。為什么？半纖維素的產(chǎn)物在280nm處也有吸收，影響木素的定量。第19頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.K值和卡伯價(jià)（Kappa價(jià)）基于氧化劑消耗量的木素定量方法分析未漂漿，可用于制漿過(guò)程的質(zhì)量控制，簡(jiǎn)單快速的分析方法（硬度測(cè)定）。

K值：用高錳酸鉀在酸性溶液中氧化木素，1克絕干漿在特定體積下所吸收的0.02N的高錳酸鉀溶液的毫升數(shù)，適用于硬度較低的軟漿。Kappa價(jià)：1克絕干漿在特定條件下所消耗的0.1N高錳酸鉀的毫升數(shù)，適用于軟漿至70％得率的半化學(xué)漿。

第20頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)木素的化學(xué)構(gòu)造木素的功能基木素的結(jié)構(gòu)單元的類(lèi)型各種結(jié)構(gòu)單元量的比例木素結(jié)構(gòu)單元間的連接方式研究的內(nèi)容：第21頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、木素分子中的官能團(tuán)甲氧基（－OCH3）羥基（－OH）羰基（－CO）醚狀氧原子這些功能基影響著木素的化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)性。第22頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、甲氧基甲氧基（-OCH3）是木素最有特征的功能基。甲氧基在原料木素中的含量原料木素針葉木木素闊葉木木素草類(lèi)甲氧基含量14％～16％19％～22％14％～15％為什么含量多聯(lián)系木素基本結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)第23頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月甲氧基位置的確定甲氧基所處的位置不同，裂開(kāi)速度不同。是連接在苯環(huán)上還是連接在脂肪族側(cè)鏈上？第24頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1.木材中的甲氧基并不全來(lái)自木素，因?yàn)橛幸徊糠旨籽趸锹?lián)接在聚糖上的。

2.木素中的甲氧基一般比較穩(wěn)定；但在高溫作用下，例如在木片用氫氧化鈉和硫酸鹽法蒸煮時(shí)，木素甲氧基中的甲基將裂開(kāi)而形成甲醇。注意：第25頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、羥基羥基是木素的重要功能基之一，按存在狀態(tài)分兩種：酚羥基（PhOH）脂肪族羥基（AlOH）存在于苯環(huán)上的酚羥基中一小部分是以游離酚羥基存在，大部分是與其他木素結(jié)構(gòu)單元連接，成醚化了的形式存在。

木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的羥基可以分布α碳原子和β、γ碳原子上。第26頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月木素羥基的測(cè)定方法：甲基化反應(yīng)（硫酸二甲酯/重氮甲烷）乙?；磻?yīng)第27頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、羰基及醚狀氧原子木素中的羰基，可以分為與苯環(huán)共軛的羰基和非共軛羰基兩種。第28頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月羰基的測(cè)定全羰基可以通過(guò)硼氫化鈉還原來(lái)測(cè)定。共軛羰基可以通過(guò)還原示差紫外吸收光譜法定量。分兩種：

1、芳基醚2、側(cè)鏈上的二烷基醚醚態(tài)氧第29頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、

木素的結(jié)構(gòu)單元

不同原料的木素的結(jié)構(gòu)單元有什么不同？用化學(xué)分解法對(duì)木素結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析高錳酸鉀氧化法硝基苯氧化法乙醇解與酸解第30頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元中碳原子的標(biāo)志方法

第31頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在α－碳原子上，可以存在羥基、烷氧基、芳氧基、羰基等基團(tuán)；在β－碳原子上，可以存在芳氧基、羰基等基團(tuán)；在γ－碳原子上，可以存在羥基和醛基等。第32頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月木素的構(gòu)成單元不同，化學(xué)性質(zhì)有差異甲氧基含量不同，蒸煮中脫木素速率不同。甲氧基含量高，木素脫除的速度大。木素脫除的速度：闊葉木>針葉木纖維>導(dǎo)管第33頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月綜上所述，木素的結(jié)構(gòu)單元是由芳香族的苯環(huán)及脂肪族的側(cè)鏈構(gòu)成，其上還連有各種功能基，如苯環(huán)上的甲氧基、反應(yīng)性能活潑的酚羥基和醇羥基以及羰基等?？偨Y(jié)第34頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、木素結(jié)構(gòu)單元間的連接木素苯基丙烷間的兩種聯(lián)接形式：醚鍵聯(lián)接（60～70％）

碳-碳鍵（30～40％）木素大分子中結(jié)構(gòu)單元的聯(lián)接部位：一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的酚羥基和另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈之間；苯環(huán)與另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的苯環(huán)或側(cè)鏈之間；側(cè)鏈與側(cè)鏈之間。第35頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月醚鍵聯(lián)接的類(lèi)型酚醚鍵二烷基醚鍵烷基芳基醚二芳基醚醚鍵烷基芳基醚鍵：以苯基丙烷單元中苯環(huán)的第四個(gè)碳原子與另一個(gè)苯基丙烷單元側(cè)鏈成醚鍵形式的聯(lián)接。(一)醚鍵聯(lián)接

第36頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果連在另一結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的α-位置上，稱(chēng)為α-烷基芳基醚鍵（α-O-4聯(lián)接），如下式：第37頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

連在β-位置上則稱(chēng)為β-烷基-芳基醚鍵（β-O-4聯(lián)接），如下式：第38頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酚醚鍵的另一種形式是二芳基醚聯(lián)接，如4-O-5聯(lián)接），這種鍵在一般制漿條件下是穩(wěn)定的。第39頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二烷基醚聯(lián)接：

兩個(gè)木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈位置上形成的醚鍵聯(lián)接，如式2－11中的Ⅳ，即為α－O－γ′型聯(lián)接的二烷基醚的松脂酚結(jié)構(gòu)。第40頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

除以上木素結(jié)構(gòu)單元間的醚鍵聯(lián)接外，在木素結(jié)構(gòu)單元內(nèi)，大多數(shù)（90％－95％）都存在甲基－芳基醚鍵，即甲氧基聯(lián)接到木素的苯環(huán)上。第41頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（二）碳-碳鍵的聯(lián)接

木素結(jié)構(gòu)單元之間的碳－碳鍵對(duì)化學(xué)藥品的降解作用具有高度的穩(wěn)定性。在木素的氫化分解、醇解等處理過(guò)程中，碳－碳鍵的存在使得木素不能分解成單個(gè)單元的一個(gè)主要因素。

β－5型、β－1型、

5－5型、β－6型、

α－6型、β－β’型、α－β’型第42頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月β-5型聯(lián)接：第43頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第44頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第45頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、木素模型物的構(gòu)造圖

木素結(jié)構(gòu)的基本輪廓：由苯基丙烷單元通過(guò)醚鍵和碳－碳鍵聯(lián)接而成的高分子化合物，具有甲氧基、羥基、羰基等多種功能基，木素的結(jié)構(gòu)單元隨品種、來(lái)源的不同而存在不同比例的愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷和對(duì)羥苯基丙烷的形式。

根據(jù)元素分析、功能基分布、結(jié)構(gòu)單元間聯(lián)接形式以及聯(lián)接的量、分光學(xué)分析、化學(xué)方法的構(gòu)造分析的結(jié)果，可描繪出木素的木素模型構(gòu)造圖。第46頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月針葉木木素模型構(gòu)造圖第47頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、木素－碳水化合物復(fù)合體（LCC）

LCC的存在LCC：Lignin－CarbohydrateComplex木材硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中，從初期到后期，在蒸煮液里均能不同程度地發(fā)現(xiàn)木素和半纖維素的復(fù)合體?？赏茢嗄舅睾途厶侵g有著牢固的聯(lián)接?？梢钥隙ǖ氖?，木素與半纖維素之間存在化學(xué)鍵連接，但木素與纖維素之間是否存在存在化學(xué)鍵結(jié)合尚無(wú)定論。第48頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月木素與碳水化合物之間的氫鍵作用木素和碳水化合物之間聯(lián)接，除了化學(xué)鍵之外，還值得注意的是氫鍵的作用。聚糖的氫鍵鍵能：21～25kJ/mol木素的氫鍵的鍵能：8.4～21kJ/mol第49頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)木素的化學(xué)反應(yīng)

一、木素結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)反應(yīng)性能二、木素的親核反應(yīng)（重點(diǎn)）三、木素的親電取代反應(yīng)（自學(xué)內(nèi)容）第50頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

一、木素結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)反應(yīng)性能

木素大分子中各部位的化學(xué)性能是不均一的。木素大分子中聯(lián)接鍵型不同、功能基不同，木素的反應(yīng)性能差別很大。

碳-碳鍵、二芳基醚鍵：穩(wěn)定

α-醚鍵、β-芳基醚鍵和甲基芳基醚鍵：易于裂開(kāi)

這些醚鍵所形成的結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)性能，受到在木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的對(duì)位上游離酚羥基的影響，因此把這些木素結(jié)構(gòu)單元分為酚型結(jié)構(gòu)和非酚型結(jié)構(gòu)兩大類(lèi)。第51頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)特點(diǎn):

苯環(huán)上有游離羥基，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)使酚羥基對(duì)位側(cè)鏈上的α-C原子活化，反應(yīng)能力增強(qiáng)。

例如：

α位存在醚鍵，則醚鍵易斷裂，使α-C處于缺電狀態(tài)，極易引入一些負(fù)離子，如S2-，HSO3-等；

α位存在游離羥基，則直接引入負(fù)離子。

1、酚型結(jié)構(gòu)單元易發(fā)生反應(yīng)第52頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、非酚型結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)的酚羥基上有取代基，以酚醚鍵形式存在。非酚型單元中存在的α-醚鍵、β-醚鍵都比較穩(wěn)定。影響木素反應(yīng)性能的因素：1、結(jié)構(gòu)單元之間的鍵型；2、木素的酚型和非酚型結(jié)構(gòu)形式。如果能通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在木素大分子上析出更多的酚羥基或盡量保護(hù)其游離酚羥基免于縮合作用，在一定程度上可提高木素的反應(yīng)活性。第53頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月親核反應(yīng)：木素在燒堿法、硫酸鹽法和亞硫酸鹽法蒸煮中和OH-、HSO3-、HS-、S2-等反應(yīng)；親電反應(yīng)：親電取代（鹵化反應(yīng)和硝化反應(yīng)）。副反應(yīng)：消除反應(yīng)，重排、縮合反應(yīng)加成反應(yīng)：不飽和鍵木素的反應(yīng)類(lèi)型第54頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

木素能和一些親核試劑發(fā)生反應(yīng)，不同的親核試劑其親核性是不同的。所謂親核性，是指試劑給予電子的能力或是指試劑對(duì)原子核的親合力。以試劑的親核性參數(shù)E表征試劑的親核能力。二、木素的親核反應(yīng)

1、和木素反應(yīng)的親核試劑及其親核性能比較第55頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一些試劑的親核性能親核劑E親核劑E親核劑EH2O1.00H2SO31.99CH3O-2.74C6H5O－1.46HSO3-2.27S

2－3.08SO21.51S2O32－2.52C2H5O－3.28OH－1.65SO32－2.57SCN-1.83HS－

2.57第56頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)初pH蒸煮液組成14氫氧化鈉XOH14硫酸鹽XOH＋Na2S10＋堿性亞硫酸鹽XSO3＋XOH（Na2S）6～9中性亞硫酸鹽XSO3＋XCO3（XOH或無(wú)）2～6亞硫酸氫鹽XHSO31～2酸性亞硫酸鹽H2SO3＋XHSO3不同蒸煮液的成分第57頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從表中可看出，對(duì)于蒸煮脫木素反應(yīng)，不同蒸煮液中存在不同的親核試劑：燒堿法蒸煮液：OH－；硫酸鹽蒸煮液：OH－、HS-、S2-；堿性亞硫酸鹽蒸煮液：SO32－；酸性亞硫酸鹽蒸煮液：SO32－、HSO3－。親核性：OH－<HSO3－<SO32－、HS－<S2－各種試劑的親核能力不同，在脫木素反應(yīng)中影響其脫木素速度以及纖維素的降解程度和紙漿強(qiáng)度等。第58頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2、木素的結(jié)構(gòu)單元在堿酸介質(zhì)中的基本變化

（1）在堿性介質(zhì)中酚型結(jié)構(gòu)單元：酚羥基極易離子化，以陰離子的形式存在。它是強(qiáng)的電子給予體，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，使得側(cè)鏈α-碳原子上的醚鍵極易斷裂，形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)。非酚型結(jié)構(gòu)單元：由于酚羥基上有了取代物，因此不能形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)形式。變化的意義：1、木素的α-醚鍵發(fā)生了斷裂，木素部分碎解；2、α-碳原子上形成了親核試劑所攻擊的部位，導(dǎo)致木素進(jìn)一步反應(yīng)。第59頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月木素結(jié)構(gòu)單元在堿性介質(zhì)中的變化

第60頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）在酸性介質(zhì)中具有苯甲基醚結(jié)構(gòu)的酚型和非酚型結(jié)構(gòu)單元，先變成烊鹽形式的醚基團(tuán)，然后α-醚鍵斷裂而形成比較穩(wěn)定的正碳離子。變化的意義：一、木素的α-醚鍵發(fā)生了斷裂，木素部分碎解；二、α-正碳離子都有正電中心，是親核試劑攻擊的位置，這也是酸性亞硫酸鹽蒸煮時(shí)，親核試劑先進(jìn)攻α-碳離子形成α-磺酸的原因。第61頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月木素結(jié)構(gòu)單元在酸性介質(zhì)中的變化

第62頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機(jī)理堿性介質(zhì)酸性介質(zhì)酚型酚型和非酚型亞甲基醌結(jié)構(gòu)正碳離子結(jié)構(gòu)第63頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1）α-醚鍵結(jié)構(gòu)的反應(yīng)2）β-醚鍵結(jié)構(gòu)的反應(yīng)3）甲基芳基醚鍵結(jié)構(gòu)的反應(yīng)3.木素在燒堿法蒸煮（NaOH）中的反應(yīng)

凡是木素結(jié)構(gòu)單元在OH-條件下的變化，在所有堿法制漿中均能發(fā)生。第64頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月亞甲基醌結(jié)構(gòu)酚型α-芳基醚結(jié)構(gòu)在堿法蒸煮條件下的主要變化：1）α-醚鍵結(jié)構(gòu)的反應(yīng)第65頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酚型結(jié)構(gòu)單元離解生成酚陰離子，促進(jìn)α-芳基醚鍵的開(kāi)裂，由于中間體亞甲基醌結(jié)構(gòu)中C＝O基的吸電子作用，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，使得β－C的電子云密度降低，與H的聯(lián)接力減弱，脫氫（β－質(zhì)子消除反應(yīng)）得到1，2－二苯乙烯結(jié)構(gòu)產(chǎn)物（Ⅲ）。反應(yīng)系統(tǒng)中存在氧，1，2－二苯乙烯結(jié)構(gòu)產(chǎn)物進(jìn)一步生成苯基香豆酮（Ⅳ）。反應(yīng)中還發(fā)生了γ－位的伯醇變成甲醛而脫除。

非酚型α－芳基醚結(jié)構(gòu)在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定。

第66頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（1）酚型β-芳基醚結(jié)構(gòu)在堿液中，一部分形成苯乙烯芳基醚結(jié)構(gòu)（Ⅲ），在堿液中穩(wěn)定；一部分形成環(huán)氧化物（Ⅳ），伴隨β-芳基醚的開(kāi)裂。

酚型β-芳基醚鍵在各種聯(lián)接形式中占有非常重要的地位，在蒸煮過(guò)程中它的斷裂與否，將直接影響到蒸煮的速率，特別是針葉木蒸煮時(shí)的脫木素速率。

2）β-醚鍵結(jié)構(gòu)的反應(yīng)第67頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)氧化物苯乙烯芳基醚第68頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）非酚型β-芳基醚結(jié)構(gòu)非酚型β-芳基醚結(jié)構(gòu)，當(dāng)α-位置上有醇羥基結(jié)構(gòu)時(shí)的反應(yīng)第69頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月α-醇羥基中氫、氧原子間的電子云偏向氧方面，易離解出H而成為負(fù)氧離子。氧原子的電子云密度較大，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，β-碳原子與氧原子的作用削弱而斷裂，芳基作為酚陰離子脫出，形成環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物受到OH－的攻擊，形成α、β-二醇結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。如果α-醇羥基的氫為其他烷基取代，則阻礙了形成環(huán)氧化合物的途徑，則β-芳基醚鍵對(duì)堿完全穩(wěn)定。第70頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）甲基芳基醚結(jié)構(gòu)

甲基的碳原子上形成正電中心，易被OH-攻擊，使OH-聯(lián)接在碳原子上。連上的羥基上的氧原子的電子云向碳原子偏移，使甲氧基中氧和碳原子間的作用削弱而脫出甲基，形成新的酚羥基，甲基形成甲醇。（屬親核取代反應(yīng)過(guò)程）第71頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月總之，木材在堿法蒸煮過(guò)程中，木素與氫氧化鈉的反應(yīng)包括：酚型結(jié)構(gòu)基團(tuán)的α-芳基醚鍵、α-烷基醚鍵斷裂，形成亞甲基醌中間物；非酚型結(jié)構(gòu)如在α-碳原子上連有OH基的β－芳基醚鍵可以斷裂；苯環(huán)上甲基芳基醚鍵斷裂。總結(jié)第72頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月以上四種主要的醚鍵斷裂，均能導(dǎo)出新酚羥基。由于酚羥基具有弱酸性，對(duì)氫氧化鈉具有親合力，增加了木素的親液基團(tuán)，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。在以上的四種醚鍵斷裂過(guò)程中，伴隨著脫芳基、脫烷基、脫甲醛等反應(yīng)，使木素分子逐步降解溶出。其中非酚型結(jié)構(gòu)的β-芳基醚鍵的斷裂的脫芳基反應(yīng)為引起木素降解的主要反應(yīng)（α－位置上有醇羥基結(jié)構(gòu)時(shí)）。第73頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.硫化鈉水溶液和木素的反應(yīng)

在硫酸鹽法蒸煮中，除了氫氧化鈉和木素的反應(yīng)外，硫化鈉和木素的反應(yīng)是脫木素的主要反應(yīng)。

Na2S在水溶液中的離解：

第74頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月β-芳基醚結(jié)構(gòu)的降解第75頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

愈創(chuàng)木基-甘油-β-愈創(chuàng)木基醚結(jié)構(gòu)（Ⅰ）在堿性介質(zhì)中，斷開(kāi)α-醚鍵，形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)（Ⅱ），親核試劑攻擊其α-碳原子，形成苯甲硫基結(jié)構(gòu)（Ⅲ）。由于S2-是強(qiáng)電子給予體，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，α-碳原子上的電子云密度增大，加之β-芳基醚鍵氧原子上有未共用電子對(duì)，β-芳基醚鍵不穩(wěn)定，使芳基以酚鹽負(fù)離子形式被脫除，生成環(huán)硫化合物（Ⅳ）。酚負(fù)離子上的氧原子作為電子給予體，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，使α-碳原子上的電子云密度增大，開(kāi)環(huán)形成β-碳原子上含硫離子的亞甲基醌結(jié)構(gòu)（Ⅴ）。170℃條件下分解，側(cè)鏈也容易打開(kāi)。第76頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月HS-在硫酸鹽蒸煮中起到了一個(gè)催化劑的作用，加入到木素中，與其反應(yīng)，木素裂解后，又從所形成的木素硫化物或二硫化物中以硫的形式析出。脫出的S能與新的木素大分子再反應(yīng)。（析出硫離子后，硫酸鹽木素中僅含硫2%~3%）第77頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月OH－、SH－和S2－三種親核試劑同時(shí)對(duì)木素產(chǎn)生反應(yīng)。除了OH－的作用外，由于還有SH－和S2－的存在，這兩種離子比OH－有更強(qiáng)的親核作用，因此，木素結(jié)構(gòu)單元聚合體（或其中間產(chǎn)物）與親核性較強(qiáng)的SH－和S2－的反應(yīng)優(yōu)于與OH－的反應(yīng)，所以木素與硫化鈉的反應(yīng)比與氫氧化鈉強(qiáng)，所引起的木素降解作用也比氫氧化鈉強(qiáng)。為什么Na2S對(duì)木素的降解作用比NaOH強(qiáng)？第78頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在硫酸鹽蒸煮中，由于HS－和S2－的親核性都比OH－強(qiáng)，能在α-碳原子上親核進(jìn)攻，酚型導(dǎo)致β－芳基醚鍵斷裂。β－芳基醚鍵在木素結(jié)構(gòu)中占有相當(dāng)大的比例，因此它的斷裂對(duì)導(dǎo)致木素大分子成碎片而溶出很有意義。為什么硫酸鹽蒸煮中木素降解比較徹底？第79頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在NaOH蒸煮過(guò)程中，隨著木素的溶出反應(yīng)的進(jìn)行，也發(fā)生木素的縮合發(fā)應(yīng)；而在硫酸鹽法蒸煮中，由于硫化鈉的存在，其水解生成的HS－與木素反應(yīng)，生成木素的硫化物，生成的硫化物能反復(fù)的分解和生成，因此可以抑制木素結(jié)構(gòu)單元間的二次縮合。木素的縮合反應(yīng)第80頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在硫酸鹽法蒸煮時(shí)，木素結(jié)構(gòu)單元上甲基芳基醚結(jié)構(gòu)和硫化鈉的反應(yīng)生成的甲硫醇和二甲硫醚，是硫酸鹽漿廠蒸煮放出氣體臭味的主要成分。甲基芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)甲硫醇二甲硫醚第81頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月總結(jié)總的來(lái)說(shuō)，木素在硫酸鹽蒸煮中的反應(yīng)，包括木素在氫氧化鈉溶液中的基本反應(yīng)，除四種主要的醚鍵斷開(kāi)之外，還能促使酚型結(jié)構(gòu)單元的β－芳基醚鍵斷開(kāi)。這幾種反應(yīng)，都析出酚羥基，增加木素大分子的親液性，而且使木素的降解反應(yīng)繼續(xù)下去，直至出現(xiàn)抵抗蒸煮液中親核試劑的結(jié)構(gòu)為止。第82頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1）酚型或非酚型木素結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)

在酸性介質(zhì)中，α-碳原子無(wú)論是游離的醇羥基，還是烷基醚和芳基醚的形式，均能脫去α-碳原子位置上的取代基，形成正碳離子，再加成形成α-磺酸。酸性亞硫酸鹽和木素反應(yīng)的特點(diǎn)，在于不論是酚型和非酚型結(jié)構(gòu)單元中的α-碳原子都被更為廣泛的磺化，因此脫木素的程度要比中性條件下強(qiáng)得多。5.木素在酸性蒸煮條件下的反應(yīng)第83頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第84頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)生縮合的木素，在縮合的部位難以再發(fā)生磺化反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)能力很弱——“鈍化作用”；磺化了的部位不易發(fā)生縮合，因此必須嚴(yán)格控制工藝條件，以利于磺化作用，限制縮合反應(yīng)的發(fā)生。2）縮合反應(yīng)第85頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第86頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3）松脂酚結(jié)構(gòu)的磺化反應(yīng)斷開(kāi)第87頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4）酚型、非酚型β－醚鍵穩(wěn)定因?yàn)橛H核的HSO3－離子，其親核性比SO32－、SH－、S2－弱，當(dāng)HSO3－離子引入到α-碳原子上，形成α-磺酸后，未能因?yàn)樵讦?位置上存在這一弱的親核試劑而導(dǎo)致β－醚鍵斷裂。為什么第88頁(yè)，課件共97頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)木素的物理性質(zhì)及其利用

1、木素的物理性質(zhì)1）相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

要獲知原木木素的相對(duì)分