雜多酸及其銫鹽用于噻吩氧化脫硫反應(yīng)的研究(完整版)實(shí)用資料

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5雜多酸及其銫鹽用于噻吩氧化脫硫反應(yīng)的研究（完整版）實(shí)用資料(可以直接使用，可編輯完整版實(shí)用資料，歡迎下載）雜多酸及其銫鹽用于噻吩氧化脫硫反應(yīng)的研究李新華,丁孝濤,金明善,索掌懷(煙臺(tái)大學(xué)應(yīng)用催化研究所,山東煙臺(tái)264005摘要:制備了釩取代磷鉬雜多酸及雜多酸銫鹽。X-光粉末衍射及IR光譜分析表明制備的雜多化合物均具有原有雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)。以磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、磷釩鉬酸及其銫鹽為催化劑,H2O2為氧化劑考察了噻吩氧化脫硫的催化活性。發(fā)現(xiàn)對(duì)不同的雜多酸催化劑,其活性次序?yàn)?H3PW12O40>H5PV2Mo10O40>H6PV3Mo9O40>H4PVMo11O40>H3PMo12O40>>H4SiW12O40。而雜多酸銫鹽中Cs原子的數(shù)目對(duì)脫硫活性也有顯著的影響。隨Cs原子數(shù)目的增加,CsxH3-xPW12O40的脫硫活性持續(xù)下降,CsxH3-xPMo12O40的活性變化并不明顯,而CsxH5-xPV2Mo10O40的活性變化與Cs/H比有關(guān)。提高反應(yīng)溫度,可以顯著提高其脫硫活性。關(guān)鍵詞:雜多酸;雜多酸銫鹽;噻吩;氧化脫硫?本文得到國(guó)家自然科學(xué)基金(項(xiàng)目編號(hào):20473070資助?！咀髡吆?jiǎn)介】李新華(1978-,男,碩士研究生;研究方向:環(huán)境催化。通訊作者:索掌懷(1962-,博士,教授;研究方向:環(huán)境催化。E-mail:ytzhsuo@sinan.有機(jī)硫化物燃燒產(chǎn)生的SOx是形成酸雨的原因之一。發(fā)達(dá)國(guó)家相繼推出并實(shí)施更加嚴(yán)格的燃料油硫排放標(biāo)準(zhǔn),給傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[1-2]。氧化脫硫可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)超深度脫硫,因而成為引人矚目的脫硫方法[3-6]。雜多酸及其鹽作為一種新型催化材料,以其獨(dú)特的酸性、氧化還原性和“假液相”行為等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于均相和多相反應(yīng)中[7-12]。Te[13]等以H2O2為氧化劑,在甲苯體系中比較了具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸和甲酸體系對(duì)柴油中有機(jī)硫化物的催化氧化性能,發(fā)現(xiàn)磷鎢雜多酸及其鹽具有很高的脫硫活性,提出了雜多酸氧化脫硫的反應(yīng)機(jī)理。LI等[14-16]采用雜多酸的季胺鹽作催化劑,以分子氧為氧化劑,在乳液體系中對(duì)柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物進(jìn)行了氧化脫硫研究,取得理想效果,被GreenChemistry評(píng)為Highlight。用金屬離子如Cs+部分取代Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸中的H+離子,不僅能保持雜多酸的結(jié)構(gòu),而且可以改變其酸強(qiáng)度、比表面積,提高其熱穩(wěn)定性、耐水性。H2O2被譽(yù)為氧化反應(yīng)的綠色氧化劑[17],特別適合用于液相氧化反應(yīng)。因此,本文以H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H3+xPVxMo12-xO40(x=1,2,3及其銫鹽為催化劑,以H2O2為氧化劑,在溫和條件下考察了不同雜多酸、Cs+含量、反應(yīng)溫度等對(duì)噻吩氧化脫硫活性的影響。1.實(shí)驗(yàn)部分1.1雜多酸及其銫鹽的制備實(shí)驗(yàn)中,H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40雜多酸購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)。H3+xPVxMo12-xO40(x=1,2,3雜多酸按文獻(xiàn)[18,19]的方法制備。雜多酸銫鹽的制備依照Misono等[7],Okuhara等[8-9]給出的方法進(jìn)行。即一定量的雜多酸加適量水溶解,在50℃恒溫水浴下按化學(xué)計(jì)量比緩慢加入Cs2CO3溶液,有白色沉淀生成,攪拌30min,靜置后經(jīng)過濾、洗滌、干燥,所得固體于100℃烘干備用。1.2雜多酸及其銫鹽的表征雜多酸及其銫鹽的物相分析在X-光粉末衍射儀(XRD-6100,Shimadzu公司上進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)采用CuKα靶為入射光源,管流30mA,管壓40kV。IR光譜(FTIR-8400S,日本島津用來分析雜多酸6及其銫鹽的結(jié)構(gòu),采用KBr壓片。樣品比表面積及孔徑測(cè)試在NOVA3000e(美國(guó)康塔公司上進(jìn)行。測(cè)試前,樣品先在250℃真空干燥2h,液氮溫度下吸附N2,分別用BET公式和BJH方程計(jì)算樣品的比表面積及孔徑分布。1.3噻吩氧化脫硫反應(yīng)活性取20mL10%(v/v噻吩/環(huán)己烷混合液與20mL30%H2O2混合,加入1.5g催化劑,恒溫水浴控制反應(yīng)溫度,磁力攪拌下回流冷凝2h。實(shí)驗(yàn)中未另加任何有機(jī)萃取劑,生成的砜或亞砜直接從有機(jī)相中萃取分離出來。在GC-920氣相色譜儀(上海海欣色譜公司上采用PEG-20M毛細(xì)管柱分析反應(yīng)前后有機(jī)相中噻吩的含量,以噻吩轉(zhuǎn)化率表示催化劑的活性大小。2.結(jié)果與討論2.1雜多酸及其銫鹽的XRD和IR光譜分析實(shí)驗(yàn)證實(shí)所有雜多酸及其銫鹽均具有Keggin結(jié)構(gòu)。圖1是CsxH3-XPW12O40(x=0.0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0的XRD圖?？梢钥闯?Cs0.5H2.5PW12O40、Cs1.0H2.0PW12O40、Cs2.5H0.5PW12O40、Cs3PW12O40四種銫鹽的XRD譜圖相似,而Cs1.5H1.5PW12O40、Cs2.0H1.0PW12O40兩種銫鹽的XRD譜圖相似,但均與H3PW12O40有區(qū)別。這是由于Cs+加入對(duì)雜多酸Keggin結(jié)構(gòu)發(fā)生微擾引起的。類似的變化也存在于磷鉬雜多酸銫鹽及釩取代磷鉬雜多酸銫鹽中。隨著銫離子含量的增加,衍射峰逐漸變寬,表明其晶粒變小,由長(zhǎng)程有序變成短程有序,但Cs2.0H1.0PW12O40的晶相衍射峰非常尖銳,說明該化合物晶形完整,具有很大的晶粒尺寸。在700-1200cm?1之間,所有雜多酸銫鹽的IR光譜均出現(xiàn)四個(gè)吸收峰。在1080cm–1處的吸收峰為P?O鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng),985cm–1處的吸收峰為Mo=Ot鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,而Mo?Oc?Mo鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位于889cm–1處,Mo?Oe?Mo鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰則出現(xiàn)在796cm–1,這與文獻(xiàn)[7-9,18]報(bào)道的具有Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的4個(gè)特征IR譜帶基本相符,表明加入Cs+后仍維持了雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)不變。2.2催化氧化噻吩活性圖3比較了各種雜多酸及其銫鹽催化劑用于噻吩氧化脫硫反應(yīng)的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)其活性次序?yàn)?H3PW12O4>H5PV2Mo10O40>H6PV3Mo9O40>H4PVMo11O40>H3PMo12O40>>H4SiW12O40。H3PW12O40的脫硫活性最高,在未另加萃取劑的條件下噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)到70.3%。H3SiW12O40幾乎沒有活性,這與Te[13]等的結(jié)果一致。雜多酸中的金屬氧鍵M-O-M與H2O2作用,形成M-O-O-M過氧橋鍵,M-O-O-M將硫化物氧化成亞砜或砜。H3PW12O40、H3PMo12O4等雜多酸與H2O2作用形成的過氧物種均已分離得到,而H4SiW12O40不能形成較為穩(wěn)定的過氧物種,因此沒有氧化脫硫活性。在H3PMo12O40中引入V原子得到H3+xPVxMo12-xO40(x=1,2,3雜多酸,由于V原子的氧化還原性而使其具有更高的氧化脫硫活性,但其活性并不隨V原子數(shù)目的增加而呈線性變化,活性最高的是H5PV2Mo10O40。這可能與其遵循的機(jī)理不同有關(guān)。V原子的引入對(duì)過氧物種的形成有一定影響,其本質(zhì)有待進(jìn)一步研究。13040506076543Intensity(a.u2θ/o圖1CsxH3-xPW12O40的XRD圖注:1.x=0;2.x=0.5;3.x=1.0;4.x=1.5;5.x=2;6.x=2.5;7.x=3。776543T%v/cm-1889796圖2CsxH3-xPW12O40的IR光譜分析注:1.x=0;2.x=0.5;3.x=1.0;4.x=1.5;5.x=2;6.x=2.5;7.x=3。Thiopheneconversion/%Heteropolyacids圖3不同雜多酸催化劑上噻吩氧化脫硫活性的比較金屬Cs+離子的引入對(duì)雜多酸的氧化脫硫性能有顯著的影響。如圖4所示,CsxH3-xPW12O40的氧化脫硫活性隨Cs原子數(shù)目的增加而持續(xù)下降。對(duì)CsxH3-xPW12O40,當(dāng)x=0.0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0時(shí),實(shí)驗(yàn)測(cè)定其比表面積分別為7.8,3.5,4.5,1.6,153,111,154m2/g;平均孔徑依次為1.9,1.7,2.8,1.5,2.2,0.7nm。與H3PW12O40相比,Cs2.0H1.0PW12O40、Cs2.5H0.5PW12O40、Cs3PW12O40三種銫鹽具有很大的比表面積,但其催化性能明顯低于未取代或含Cs原子數(shù)目少的雜多酸或鹽。催化活性的變化也與雜多酸銫鹽的平均孔徑變化不盡一致,表明雜多酸及其銫鹽對(duì)噻吩的吸附性能不是影響催化活性的主要因素。文獻(xiàn)[7-9]報(bào)道,當(dāng)H3PW12O40中的H+被Cs+部分取代后,能顯著提高其表面酸性,其中酸性最大的是Cs2.5H0.5PW12O40。但本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示其活性最差,噻吩轉(zhuǎn)化率只有6.5%,遠(yuǎn)低于H3PW12O40上70%的噻吩轉(zhuǎn)化率,說明氧化脫硫活性與雜多酸或鹽的表面酸性關(guān)系并不密切。令人感到意外的是,隨Cs原子數(shù)目的增加,CsxH3-xPMo12O40的氧化脫硫活性變化并不明顯?；揪S持在30%左右。當(dāng)H+完全被Cs+取代后,其活性還有所增加。這進(jìn)一步支持了雜多酸的表面酸性不是影響脫硫活性的主要因素。略為復(fù)雜的變化存在于CsxH5-xPV2Mo10O40中。其脫硫活性先隨Cs+離子的加入而下降,當(dāng)Cs/H比超過1/4后,活性又開始增加。到Cs/H比為3/2時(shí),活性達(dá)到最大,此時(shí)噻吩轉(zhuǎn)化率為35.4%。之后其活性隨Cs+變化又有一定下降,但變化趨勢(shì)緩慢。Thiopheneconversion/%Csnumber圖4雜多酸銫鹽中Cs原子數(shù)目對(duì)噻吩氧化脫硫活性的影響2.3反應(yīng)溫度對(duì)氧化脫硫活性的影響實(shí)驗(yàn)選用H3PW12O40、H3PMo12O40考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化氧化脫硫活性的影響。由圖5可以看出,隨反應(yīng)溫度的提高,脫硫活性迅速提高,活性在70℃達(dá)到最大。如以H3PW12O40為催化劑,噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)到70.3%。70℃后活性略有下降,可能與反應(yīng)溫度高導(dǎo)致H2O2分解速率加快,過氧化物中間體不易形成有關(guān)。在實(shí)驗(yàn)溫度下,H3PW12O40始終具有比H3PMo12O40更高的脫硫活性。3.結(jié)論雜多酸及其銫鹽用于噻吩的氧化脫硫,其活性8既與雜多酸的本性有關(guān),也與雜多酸中取代Mo或W配位原子的雜原子如V的數(shù)目有關(guān),還與取代H原子的Cs原子數(shù)目以及反應(yīng)溫度等因素有關(guān);而雜多酸及其銫鹽的比表面積、孔徑大小、表面酸性等因素與噻吩氧化脫硫活性的關(guān)系并不密切。實(shí)驗(yàn)中若選用合適的有機(jī)萃取劑,將氧化產(chǎn)物及時(shí)萃取出來,雜多酸或銫鹽對(duì)噻吩的氧化脫硫活性可望進(jìn)一步得到提高。100Conversionofthiophene/%ReactionTemperature/oC圖5反應(yīng)溫度對(duì)雜多酸催化劑上噻吩氧化脫硫活性的影響參考文獻(xiàn):[1]BabichI.V.,MoulijnJ.A..Scienceandtechnologyofnovelprocessesfordeepdesulfurizationofoilrefinerystreams:Areview.Fuel,2003,82:607-631.[2]SONGC.,MAX..Newdesignapproachestoultra-cleandieselfuelsbydeepdesulfurizationanddeepdearomatization.Appl.Catal.B.,2003,41(1-2:207-238.[3]HuleaV.,MaciucaA.-L.,FajulaF.,DumitriuE..CatalyticoxidationofthiophenesandthioetherswithhydrogenperoxideinthepresenceofW-containinglayereddoublehydroxides.Appl.Catal.A,2006,313(2:200-207.[4]SampantharJ.T.,XIAOH.,DOUJ.,NahT.Y.,RONGX.,KwanW.P..Anoveloxidativedesulfurizationprocesstoremoverefractorysulfurcompoundsfromdieselfuel.Appl.Catal.B,2006,63(1-2:85-93.[5]ChicaA.,CormaA.,DómineM.E..Catalyticoxidativedesulfurization(ODSofdieselfuelonacontinuousfixed-bedreactor.J.Catal.,2006,242(2:299-308.[6]Garci′a-Gutie′rrezJ.L.,FuentesG.A.,Herna′ndez-Tera′nM.E.,MurrietaF.,NavarreteJ.,Jime′nez-CruzF..Ultra-deepoxidativedesulfurizationofdieselfuelwithH2O2catalyzedundermildconditionsbypolymolybdatessupportedonAl2O3.Appl.Catal.A,2006,305(1:15-20.[7]MisonoM.,OnoI.,KoyanoG.,AoshimaA.Heteropolyacids.Versatilegreencatalystsusableinavarietyofreactionmedia.PureAppl.Chem.,2000,72(7:1305-1311.[8]OkuharaT..Microporousheteropolycompoundsandtheirshapeselectivecatalysis.Appl.Catal.A,2003,256(1-2:213-224.[9]IshiharaA.,WANGD.,DumeignilF.,AmanoH.,QianE.W.,KabeT..Oxidativedesulfurizationanddenitrogenationofalightgasoilusinganoxidation/adsorptioncontinuousflowprocess.Appl.Catal.A,2005,279(1-2:279-287.[10]PizzioL.R.,VázquezP.G.,CáceresC.V.,BlancoM.N..SupportedKeggintypeheteropolycompoundsforecofriendlyreactions.Appl.Catal.A,2003,256(1-2:125-139.[11]TimofeevaM.N..Acidcatalysisbyheteropolyacids.Appl.Catal.A,2003,256(1:19-35.[12]YadavG.D..Synergismofclayandheteropolyacidsasnano-catalystsforthedevelopmentofgreenprocesseswithpotentialindustrialapplications.Catal.Surv.Asia,2005,9(2:117-137.[13]TEM.,FairbridgeC.,RINGZ..Oxidationreactivitiesofdibenzothiophenesinpolyoxometalate/H2O2andformicacid/H2O2systems.Appl.Catal.A,2001,219(1-2:267-280.[14]GAOJ.,WANGS.,JIANGZ.,LVH.,YANGY.,JINGF.,LIC..Deepdesulfurizationfromfueloilviaselectiveoxidationusinganamphiphilicperoxotungstencatalystassembledinemulsiondroplets.J.Mol.Catal.A:Chem.,2006,258:261-266.[15]LVH.,GAOJ.,JIANGZ.,JINGF.,YANGY.,WANGG.,LIC.Ultra-deepdesulfurizationofdieselbyselectiveoxidationwith[C18H37N(CH33]4[H2NaPW10O36]catalystassembledinemulsiondroplets.J.Catal.,2006,239(2:369-375.[16]LVH.,GAOJ.,JIANGZ.,YANGY.,SONGB.,LIC..Oxidativedesulfurizationofdibenzothiophenewithmolecularoxygenusingemulsioncatalysis.Chem.Comun.,2007,1:150-152.[17]NoyoriR.,AokiM.,SatoK..Greenoxidationwithaqueoushydrogenperoxide.Chem.Commun.,2003,16:1977-1986.[18]WANGJ.,HUC.,JIANM.,ZhANGJ.,LIG..Catalyticoxidationperformanceofthea-Keggin-typevanadium-substitutedheteropoly-molybdates:Adensityfunctionaltheorystudyon[PVnMo12-nO40](3+n-(n=0–3.J.Catal.,2006,240(1:23-30.[19]李新華,董園園,韓芹,丁孝濤,金明善,索掌懷.磷鉬釩雜多酸的制備及氧化脫硫性能的研究[J].工業(yè)催化,2006,14(增刊:105-107.[20]SONGI.K.,BarteauM.A..RedoxpropertiesofKeggin-typeheteropolyacid(HPAcatalysts:Effectofcounter-cation,heteroatom,andpolyatomsubstitution.J.Mol.Catal.A,2004,212(1-2:229-236.[21]NeumannR.,KhenkinA.M..Molecularoxygenandoxidationcatalysisbyphosphovanadomolybdates.Chem.Commun.,2006,24:2529-2538.OxidativedesulfurizationofthiopheneusingH2O2asoxidantoverKeggin-typeheteropolyacidsandcesiumsaltsLIXin-hua,DINGXiao-tao,JINMing-shan,SUOZhang-huaiAbstract:Vanadium-substitutedheteropolymolybdates(H4PVMo11O40,H5PV2Mo10O40andH6PV3Mo9O40andcesiumsaltsofvariousheteropolyacids(CsxH3-xPW12O40,CsxH3-xPMo12O40andCsxH5-xPV2Mo10O40wereprepared.TheresultsfromXRDandIRspectroscopythatthesesampleshaveKegginstructure.OxidativedesulfurizationactivityofthiopheneusingH2O2asoxidantatmildconditionsoverthesecatalystswasevaluated.TheactivitiesarefoundtofollowtheorderofH3PW12O40>H5PV2Mo10O40>H6PV3Mo9O40>H4PVMo11O40>H3PMo12O40>>H4SiW12O40.ThedesulfurizationactivitiesdecreasewithCsnumberforCsxH3-xPW12O40butslightlychangeforCsxH3-xPMo12O40.However,thedesulfurizationactivitiesdependonCs/HratioinCsxH5-xPV2Mo10O40andthemaximalactivityisobservedatx=3.0.Whenthereactiontemperaturerises,higheractivityisalsofound.Keywords:heteropolyadics;cesiumsalt;thiophene;oxidativedesulfurization(EditedbyRoy,RitaandCandice9收稿日期:2003-09-03基金項(xiàng)目:國(guó)家計(jì)委重點(diǎn)科技攻關(guān)資助項(xiàng)目的子課題(85-507-20作者簡(jiǎn)介:張?zhí)锪?1963-,男,河南淮陽人,博士,教授,主要從事有機(jī)溴阻燃劑及功能高分子材料的合成研究。聯(lián)系人:張?zhí)锪?:(05185817660,E-mail:ldm654123@163.com。文章編號(hào):1004-9533(200405-0321-04氯代聚醚多元醇與亞膦酸二甲酯反應(yīng)的研究張?zhí)锪?,李再峰2,賈海紅1(11淮海工學(xué)院化工系,江蘇連云港222005;21青島科技大學(xué)分子與工程系,山東青島266042摘要:研究了側(cè)鏈含有氯甲基的高活性氯代聚醚多元醇(CHIROL與亞膦酸二甲酯鈉鹽反應(yīng),合成高活性含磷阻燃聚醚多元醇(HIROL的方法。考察了微波技術(shù)、反應(yīng)物料比、催化劑以及溶劑等主要條件對(duì)親核取代反應(yīng)和產(chǎn)物收率的影響。分析結(jié)果表明,當(dāng)HIROL的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1141%~6173%時(shí),HIROL為透明的琥珀色液體,粘度01359Pa#s~01668Pa#s,由其制成的阻燃PU軟泡氧指數(shù)已達(dá)2216~2813,其它力學(xué)性能和技術(shù)指標(biāo)也符合GB12080-89的要求。關(guān)鍵詞:阻燃聚醚多元醇;氯代聚醚多元醇;亞膦酸二甲酯;合成中圖分類號(hào):TQ3241248文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AStudiesontheReactionofChloridePolyetherPolyolwithDimethylPhosphiteZHANGTian-lin1,LIZai-feng2,JIAHai-hong1(1.HuaihaiInstituteofTechnology,JiangsuLianyungang222005,China;2.QingdaoUniversityofScience&Technology,ShandongQingdao266042,ChinaAbstract:Theflameretardantpolyetherpolyol(HIROLcontainingphosphoruswassynthesizedwithdimethylphosphiteandhighreactivechloridepolyetherpolyol(CHIROwhichhadchloromethylgroupinsidechain.Theeffectofprocessconditions,suchasmicrowave,reactantratio,catalystandsolventetc,onthenucleophilicsubstitutionandyieldofproductwereinvestigated.Theresultsshowedthatwhenthecontentofphosphorusreached1141%6173%,HIROLwasatransparentamberliquidwhoseviscositywas0135901668Pa#s.ThenoxygenindexofflameretardantsoftPUfoamcomposedofHIROLwas22162813andtheothermechanicalandtechnicalparameterswereinaccordwiththoseinGB12080-89.Keywords:flameretardantpolyetherpolyol;chloridepolyetherpolyol;dimethylphosphite;synthesis甲基膦酸二甲酯(DMMP是聚氨酯泡沫常用的有機(jī)磷阻燃劑,這種阻燃聚氨酯泡沫卻難以滿足作為軍事隱形材料的需要[1]。若將甲基膦酸二甲酯結(jié)構(gòu)單元引入聚醚多元醇高分子的側(cè)鏈中,制成含磷聚醚多元醇,使其在保持普通商品聚醚多元醇醚鏈結(jié)構(gòu)的同時(shí),也保持聚氨酯泡沫力學(xué)性能,又可根據(jù)實(shí)際需要引入數(shù)目不等的甲基膦酸二甲酯單元,獲得不同阻燃效果的聚氨酯泡沫。據(jù)此,本文設(shè)計(jì)了亞膦酸二甲酯鈉鹽與高活性氯代聚醚多元醇(以下簡(jiǎn)稱為CHIROL發(fā)生親核取代反應(yīng),合成側(cè)鏈含有膦酸酯片斷的高活性阻燃聚醚多元醇(以下簡(jiǎn)稱為HIROL的方法。具體合成路線如下:2004年9月Sep.2004化學(xué)工業(yè)與工程CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERING第21卷第5期Vol.21No.5甘油環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷BF3#THF2O2OCH22ClCH2CHO32CH23亞膦酸二甲酯鈉鹽催化劑2O2OCH22P(O(OCH32CH2CHO3CH2CH2O31試驗(yàn)部分111主要原材料環(huán)氧丙烷工業(yè)品,(工業(yè)品,金陵石化公司;環(huán)氧乙烷(工業(yè)品,德國(guó)進(jìn)口;亞膦酸二甲酯(工業(yè)品,純度99%,江蘇信誼化工;環(huán)氧氯丙烷和其它藥品均為化學(xué)試劑。112CHIROL的合成按參考文獻(xiàn)[2]和[3]的方法,稱取60g甘油投入聚合反應(yīng)釜中,N2保護(hù)下升溫至90e,攪拌下分別滴加入總量為32g三氟化硼四氫呋喃溶液和690g的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧氯丙烷的混合物,此后從聚合反應(yīng)釜底緩慢壓入84g的環(huán)氧乙烷,2h后結(jié)束聚合反應(yīng)。冷卻后,水洗,負(fù)壓蒸餾回收揮發(fā)性物質(zhì),得到801gCHIROL,收率9613%。CHIROL的IR譜見圖1a。113HIROL的合成稱取360g亞膦酸二甲酯,緩慢滴入200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲醇鈉溶液中,此后混入上步所得的801gCHIROL,升溫至80e,回收甲醇完畢。補(bǔ)加催化劑,保溫?cái)嚢璺磻?yīng)6h后結(jié)束。用堿性的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%乙醇水溶液洗滌3次~5次,減壓蒸餾除盡低沸點(diǎn)物質(zhì),即得淡琥珀色粘稠狀的HIROL。圖1中的b和圖2中的b分別是HIROL的IR和1HNMR譜。圖1CHIROL和HIROL的IR譜圖從圖1中的aCHIROL的IR譜圖可以看出,3450cm-1寬峰屬于OH,2928cm-1~2876cm-1屬于CH,1248cm-1和746cm-1屬于CH2Cl,圖2CHIROL和HIROL的1HNMR1103cm-1強(qiáng)尖峰屬于COC,據(jù)此可以認(rèn)定合成的CHIROL與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相吻合。CHIROL與亞磷酸二甲酯鈉鹽合成反應(yīng)生成HIROL,是參照Willimann醚合成法[5]反應(yīng)條件下進(jìn)行的,所以從理論上推斷反應(yīng)產(chǎn)物也主要應(yīng)該是HIROL。圖1中的b是HIROL的IR譜,3560cm-1的寬峰、2928cm-1~2876cm-1和1248cm-1處依然分別屬于OH和CH以及CH2Cl的伸縮振動(dòng)特征吸收峰,但相對(duì)于CHIROL的IR譜對(duì)應(yīng)峰高有一定程度的降低。而在1264cm-1多出現(xiàn)了POC的特征吸收峰,1083cm-1強(qiáng)尖峰依然屬于COC。圖2中的b是HIROL的1HNMR譜,譜圖中D:1106~1143(m,C,3133~3181(m,CO和C,4165(s,OH?；瘜W(xué)位移D數(shù)據(jù)說明合成的HIROL分子鏈含有了膦酸酯,從而可確認(rèn)合成的HIROL分子結(jié)構(gòu)與本文設(shè)計(jì)的目標(biāo)物相吻合。114產(chǎn)品分析產(chǎn)品中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定采用滴汞分析法,磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定采用磷鉬酸銨沉淀分析法,粘度測(cè)定依照GB1202118-92(測(cè)定溫度25e,羥值測(cè)定依照GB202113-89,粘均相對(duì)分子質(zhì)量采用VPO方法測(cè)定。2試驗(yàn)結(jié)果與討論211CHIROL氯含量的控制本文在參考文獻(xiàn)[2~4]報(bào)道的方法和原料配方的基礎(chǔ)上,主要考察了環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧氯322化學(xué)工業(yè)與工程2004年9月丙烷(以下合稱為氧化烯烴在不同比例下,CHIROL的收率及物理性質(zhì)與其分子鏈中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。因?yàn)镃HIROL分子鏈中氯含量是決定HIROL阻燃特性和其它物理性質(zhì)的關(guān)鍵因素。表1是氧化烯烴的不同配比與CHIROL收率和性質(zhì)的關(guān)系。表1氧化烯烴的不同比例與CHIROL收率和性質(zhì)的關(guān)環(huán)氧乙烷P環(huán)氧丙烷PP環(huán)氧氯丙烷的摩爾比外觀粘度GP(Pa#s粘均相對(duì)分子質(zhì)量羥值(KOHP(mg#g-1氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)%收率%表1數(shù)據(jù)表明,隨著環(huán)氧氯丙烷的配比增大,CHIROL分子側(cè)鏈中的氯甲基個(gè)數(shù)增大,相對(duì)應(yīng)氯含量也增高。由于氯原子的高電負(fù)性,引起CHIROL分子間作用力加強(qiáng),從而造成CHIROL的粘度也隨環(huán)氧氯丙烷的配比增大而增高。212親核取代反應(yīng)條件的選擇在制備HIROL時(shí),要求CHIROL的含氯量愈高愈好,目的是可在CHIROL分子鏈中引入更多的膦酸酯單元,從而獲得高阻燃效能的HIROL產(chǎn)品。本文試驗(yàn)研究了表1中5種摩爾配比的氧化丙烯共聚制得的CHIROL產(chǎn)物和亞磷酸二甲酯鈉鹽反應(yīng)的情況,考察了催化劑、物質(zhì)量比、溶劑、微波等對(duì)親核取代反應(yīng)過程及HIROL主要性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果分別見表2~表4。表2HIROL的磷含量與其收率和性質(zhì)的影響結(jié)果序號(hào)外觀粘度GP(Pa#s磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)%氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)%收率%以表1中五種不同氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CHIROL為原料,亞磷酸二甲酯鈉鹽的用量分別相對(duì)各CHIROL合成HIROL試儉結(jié)果見表2(本表序號(hào)所屬HIROL產(chǎn)物與表1中的CHIROL配方相對(duì)應(yīng)。表2數(shù)據(jù)表明,隨著CHIROL氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高,一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi),其與亞膦酸二甲酯鈉鹽的親核取代反應(yīng)效率也隨之降低,HIROL產(chǎn)品收率也不是很高。這可能是因?yàn)殡S著HIROL的分子量和粘度增大,以及HIROL分子鏈纏繞,阻礙了亞膦酸二甲酯負(fù)離子進(jìn)攻取代CHIROL分子中的氯原子,從而影響了一定時(shí)間內(nèi)HIROL產(chǎn)品的收率。參照Willimann醚經(jīng)典合成法,以氧化烯烴摩爾配比110B315B310的CHIROL為原料,亞膦酸二甲酯鈉鹽的摩爾用量是CHIROL含氯摩爾量的120%,控制一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間,得到表3(TEBA表示氯化三乙基芐基銨催化劑的選用及用量(占總反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)HIROL收率的影響結(jié)果。表3催化劑的選用及用量對(duì)HIROL收率影響結(jié)果催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)%收率%1158318TEBA1129218CuCl1128619NaI1158812TEBAPCuCl115P1129313NaIPTEBA112P1128917試驗(yàn)結(jié)果表明,不同催化反應(yīng)機(jī)制的幾種催化劑對(duì)CHIROL和亞膦酸二甲酯鈉鹽的反應(yīng)過程都起不同程度的催化作用,其中CuCl的催化作用最為顯著。這可能是因?yàn)镃HIROL分子中CCl鍵的活化是決定親核取代反應(yīng)速度的關(guān)鍵[5、6]。TEBA的相轉(zhuǎn)移催化作用和NaI的間接活化CCl鍵的惟化作用以及二者混用的催化效果均不顯著,說明CHIROL自身對(duì)鈉離子的籠絡(luò)作用,一方面增大了CHIROL和亞膦酸二甲酯鈉鹽的相溶性(相轉(zhuǎn)移催化作用,另一方面也已經(jīng)強(qiáng)化了亞膦酸二甲酯負(fù)離子對(duì)CCl鍵的進(jìn)攻能力。而CuCl是與CCl鍵的Cl原子發(fā)生絡(luò)合效應(yīng),降低CCl鍵能,所以CHIROL和亞膦酸二甲酯負(fù)離子的親核取代反應(yīng)速度加快明顯?？偠灾?CHIROL自身催化作用和CuCl的活化催化作用共同作用于上述反應(yīng),使得其它催化劑的催化作用不明顯。表4(DMF為溶劑N,N-二甲基甲酰胺,DMSO,323第21卷第5期張?zhí)锪值?氯代聚醚多元醇與亞膦酸二甲酯反應(yīng)的研究應(yīng)時(shí)間、催化劑、物料配比相同的情況下,考察了溶劑的選用對(duì)HIROL收率和性質(zhì)影響結(jié)果?？梢钥闯?溶劑的選用對(duì)CHIROL和三溴苯酚鈉鹽的反應(yīng)影響不大。試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn),沒有溶劑存在時(shí),反應(yīng)體系粘度較大,攪拌比較困難,所以要求延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和加大攪拌電機(jī)功率?？紤]到聚合反應(yīng)過程中溶劑可能參與的副反應(yīng),本文采用了無溶劑存在條件下的CHIROL和亞膦酸二甲酯鈉鹽反應(yīng)技術(shù)。表4溶劑的選用對(duì)HIROL收率和性質(zhì)的影響結(jié)果溶劑收率%9218DMF9317DMSO9211甲醇9210乙二醇單乙醚9219氯苯9013為了進(jìn)一步提高CHIROL與亞膦酸二甲酯鈉鹽反應(yīng)效率,控制反應(yīng)溫度、催化劑、物料配比等反應(yīng)條件相同,考察了微波加熱方式對(duì)HIROL收率的影響。表5是采用氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20216%的氯代聚醚多元醇與亞膦酸二甲制反應(yīng),受微波輻射的影響結(jié)果。表5結(jié)果明顯說明,微波加熱反應(yīng)2h后,HIROL收率和磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增幅趨于平緩。相對(duì)于電加熱方式來說,微波加熱方式有利于提高CHIROL和亞膦酸二甲酯鈉鹽反應(yīng)效率,大幅度縮短了反應(yīng)時(shí)間,HIROL收率和磷含量也提高了近10%。表5微波加熱方式對(duì)HIROL收率影響結(jié)果加熱時(shí)間Ph收率%磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)%015941851552109811517431098135174410981551753HIROL的應(yīng)用試驗(yàn)將本文合成的磷質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1141%、4121%、5171%、6104%和6173%的HIROL作為反應(yīng)性阻燃聚醚多元醇,應(yīng)用于國(guó)產(chǎn)25#PU軟泡的原料配方中,并與添加阻燃劑DMMP對(duì)比,制出的PU泡沫塑料各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果見表6(DMMP為甲基膦酸二甲酯。表6HIROL的應(yīng)用結(jié)果PUP%HIROLDMMP表觀密度P(kg#m-3拉伸強(qiáng)度PkPa回彈率%參考文獻(xiàn):[1]張齊紅.雷達(dá)吸波材料的研究進(jìn)展[J]1航空材料學(xué)報(bào),2002,13(2:76.[2]張志勇,李學(xué)東.鹵代聚醚多元醇的合成工藝[J]1氯堿工業(yè),2000,5:27.[3]于克乾,劉英俊.氯代阻燃聚醚多元醇的合成及應(yīng)用[J].聚氨酯工業(yè),1992,3:17.[4]張?zhí)锪?新型阻燃聚醚多元醇的合成研究[J]1熱固性樹脂,2002,17(6:6.[5]李再峰,馮增國(guó),侯竹林.疊氮粘合劑GAP的合成及性能分析[J]1青島化工學(xué)院學(xué)報(bào),1997,2:15.[6]陳正國(guó),魯圣軍,高慶,等.相轉(zhuǎn)移催化聚環(huán)氧氯丙烷與亞硫酸鹽磺化反應(yīng)[J]1膠體與聚合物,2002,2:13.324化學(xué)工業(yè)與工程2004年9月酸和堿的反應(yīng)、酸堿鹽的應(yīng)用【知識(shí)和技能基本要求】一、學(xué)習(xí)目標(biāo)

1、了解酸堿中和反應(yīng)中pH的變化和熱量的變化；

2、了解鹽的組成特點(diǎn)，能初步判斷怎樣的物質(zhì)屬于鹽類；

3、通過實(shí)驗(yàn)探究認(rèn)識(shí)金屬活動(dòng)性順序，并能據(jù)此對(duì)簡(jiǎn)單的置換反應(yīng)進(jìn)行判斷；

4、初步感受對(duì)立統(tǒng)一的思想；

5、認(rèn)識(shí)酸、堿、鹽對(duì)人類生活和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的重要性；

6、了解食鹽、硫酸、燒堿、純堿、氨水的主要用途；

7、知道一些常用化肥的名稱和作用；

8、了解稀釋濃硫酸的正確操作方法；

9、了解正確使用酸、堿、鹽的一些知識(shí)，初步樹立合理、安全使用酸、堿、鹽的科學(xué)意識(shí)。二、重點(diǎn)難點(diǎn)

1、酸堿中和反應(yīng)；

2、金屬活動(dòng)性順序，對(duì)簡(jiǎn)單置換反應(yīng)進(jìn)行判斷；

3、鹽的分類、化肥的分類；

4、一些常見酸、堿、鹽的正確使用方法。酸和堿的反應(yīng)

中和反應(yīng)：酸和堿相互交換成分，生成鹽和水的反應(yīng)稱為中和反應(yīng)。

例如：

反應(yīng)中和結(jié)合成難電離的分子，，可見中和反應(yīng)屬于復(fù)分解反應(yīng)。

注意以下幾點(diǎn)：

①酸和堿不一定都能發(fā)生中和反應(yīng)，如和基本上不發(fā)生反應(yīng)

②生成鹽和水的反應(yīng)不一定都是中和反應(yīng)，如：，因?yàn)椴皇撬幔源朔磻?yīng)不能稱為中和反應(yīng)。

拓寬視野：復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生的條件

由兩種化合物相互交換成分，生成兩種新的化合物的反應(yīng)，叫做復(fù)分解反應(yīng)。

可簡(jiǎn)記為AB＋CD=AD＋CB

復(fù)分解反應(yīng)的本質(zhì)是溶液中的離子結(jié)合成難電離的物質(zhì)（如水）、難溶的物質(zhì)或揮發(fā)性氣體，而使復(fù)分解反應(yīng)趨于完成。

為了正確書寫復(fù)分解反應(yīng)的化學(xué)方程式，必須熟記常見酸、堿、鹽的溶解性表，正確地運(yùn)用物質(zhì)的溶解性。

復(fù)分解反應(yīng)是在學(xué)習(xí)了化合反應(yīng)、分解反應(yīng)和置換反應(yīng)的基礎(chǔ)上，學(xué)習(xí)的又一化學(xué)反應(yīng)基本類型。要理解它必須抓住概念中的“化合物”和“相互交換成分”這兩個(gè)關(guān)鍵詞。酸、堿、鹽溶液間發(fā)生的反應(yīng)一般是兩種化合物相互交換成分而形成的，即參加反應(yīng)的化合物在水溶液中發(fā)生電離離解成自由移動(dòng)的離子，離子間重新組合成新的化合物，因此酸、堿、鹽溶液間的反應(yīng)一般是復(fù)分解反應(yīng)。因?yàn)榇祟惙磻?yīng)前后各元素的化合價(jià)都沒有變化，所以復(fù)分解反應(yīng)都不是氧化還原反應(yīng)。復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生的條件

根據(jù)復(fù)分解反應(yīng)趨于完成的條件，復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生需要一定條件。下面從反應(yīng)物和生成物兩方面，按以下四類反應(yīng)具體分析復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生的條件。

（1）酸+鹽─→新酸+新鹽

反應(yīng)物中酸必須是可溶的，生成物中至少有一種物質(zhì)是氣體或沉淀或水。

如：,由于,會(huì)有

（2）酸+堿─→鹽+水

反應(yīng)物中至少有一種是可溶的。如：

（3）鹽+鹽─→兩種新鹽

反應(yīng)物中的兩種鹽都是可溶性的，且反應(yīng)生成的兩種鹽中至少有一種是難溶的。如：

（4）鹽+堿─→新鹽+新堿

反應(yīng)物一般都要可溶，生成物中至少有一種是沉淀或氣體（只有銨鹽跟堿反應(yīng)才能生成氣體）。

如：與NaCl不發(fā)生反應(yīng)。

概括上述四種類型的復(fù)分解反應(yīng)能夠發(fā)生并趨于完成的條件，可分成兩方面記憶掌握。一方面是對(duì)反應(yīng)物的要求：酸鹽、酸堿一般行，鹽鹽、鹽堿都需溶；另一方面是對(duì)生成物的要求：生成物中有沉淀析出或有氣體放出，或有水生成。這兩方面必須兼顧，才能正確地書寫有關(guān)復(fù)分解反應(yīng)的化學(xué)方程式。鹽

凡是由金屬離子（或銨離子）和酸根離子構(gòu)成的化合物都叫鹽。

我們?cè)谏a(chǎn)、生活中經(jīng)常用到各種各樣的鹽。除食鹽是重要的調(diào)味品外，建筑、雕塑用的大理石、漢白玉的主要成分（含碳酸鈣）是鹽，可用于凈水的明礬（含硫酸鋁鉀）是鹽，常見的小蘇打（碳酸氫鈉）是鹽，大多數(shù)化肥（如硫酸銨、硫酸氫銨等）也是鹽……

依據(jù)鹽的組成，可以把鹽分為鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、銨鹽等；也可把鹽分成鹽酸鹽（也稱氯化物）、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等。

把下列鹽進(jìn)行分類：

按第一種分類

鈉鹽有：；鉀鹽有：；鈣鹽有：

；銨鹽有：。

按第二種分類

鹽酸鹽有:；硫酸鹽有：；硝酸鹽有：；碳酸鹽有：。金屬活動(dòng)性順序

人們?cè)谏a(chǎn)、生活中發(fā)現(xiàn)，某些鹽溶液還能與金屬發(fā)生反應(yīng)。例如，我國(guó)人民在古代就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鐵與銅鹽溶液作用，得到金屬銅。這一反應(yīng)原理不僅可用于“濕法冶銅”，還可以用于從含銅廢水中回收銅。

金屬與某些酸、鹽溶液的反應(yīng)可用于說明金屬的活動(dòng)性。人們通過實(shí)驗(yàn)和研究，總結(jié)出常見金屬的活動(dòng)性順序如下：

在金屬活動(dòng)性順序中，排在氫前面的金屬能與酸反應(yīng)置換出氫氣；排在氫后面的金屬不能與酸發(fā)生置換反應(yīng)；活動(dòng)性較強(qiáng)的金屬一般可以將位于其后面的金屬?gòu)乃鼈兊柠}溶液中置換出來。酸、堿、鹽的應(yīng)用

酸、堿、鹽是重要的化工原料，也是重要的化工產(chǎn)品?；瘜W(xué)工業(yè)上人們常說的“三酸兩堿”就是指硫酸、鹽酸、硝酸和燒堿、純堿（）。一個(gè)國(guó)家酸、堿、鹽的產(chǎn)量，在一定程度上反映了化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。在20世紀(jì)90年代末，我國(guó)硫酸年產(chǎn)量已超過1600萬噸，燒堿年產(chǎn)量超過420萬噸、純堿年產(chǎn)量超過640萬噸，氮肥年產(chǎn)量超過2000萬噸。

酸、堿、鹽在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中的廣泛應(yīng)用，促進(jìn)了人類文明和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。某些酸、堿、鹽的用途

硫酸、鹽酸、硝酸和燒堿都是化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品。它們是用天然礦物、食鹽、氮?dú)獾仍贤ㄟ^一系列化學(xué)反應(yīng)制得的。純堿有天然的（從內(nèi)陸鹽湖提?。灿杏没瘜W(xué)方法生產(chǎn)的。我國(guó)化工專家侯德榜在純堿制造方面作出了重大貢獻(xiàn)。

拓寬視野：侯德榜

侯德榜化工專家。我國(guó)化學(xué)工業(yè)的開拓者。他于上個(gè)世紀(jì)20年代突破氨堿法制堿技術(shù)的奧秘，主持建成亞洲第一座純堿廠；30年代領(lǐng)導(dǎo)建成了我國(guó)第一座兼產(chǎn)合成氨、硝酸、硫酸和硫酸銨的聯(lián)合企業(yè)；四五十年代又發(fā)明了連續(xù)生產(chǎn)純堿與氯化銨的聯(lián)合制堿新工藝，以及碳化法合成氨流程制碳酸氫銨化肥新工藝，并使之在60年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化和大面積推廣。他還積極傳播交流科學(xué)技術(shù)，培育了很多科技人才，為發(fā)展科學(xué)技術(shù)和化學(xué)工業(yè)做出了卓越貢獻(xiàn)。

侯德榜，名啟榮，號(hào)致本，1890年8月9日生于福建省閩侯縣一個(gè)普通農(nóng)家。自幼半耕半讀，勤奮好學(xué)，有“掛車攻讀”美名。1903—1906年，得姑媽資助在福州英華書院學(xué)習(xí)。他目睹外國(guó)工頭蠻橫欺凌我碼頭工人，耳聞美國(guó)的舊金山種族主義者大規(guī)模迫害華僑、驅(qū)逐華工等令人發(fā)指的消息，使之產(chǎn)生了強(qiáng)烈的愛國(guó)心。他曾積極參加反帝愛國(guó)的罷課示威。1907—1910年，就讀于上海閩皖鐵路學(xué)院。畢業(yè)后，在英資津浦鐵路當(dāng)實(shí)習(xí)生。這期間，侯德榜進(jìn)一步感受到帝國(guó)主義者憑技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)對(duì)貧窮落后的中國(guó)和人民進(jìn)行殘酷剝削與壓迫，立志要掌握科學(xué)技術(shù)，用科學(xué)和工業(yè)來拯救苦難的中國(guó)。1911年，侯德榜考入北平清華留美預(yù)備學(xué)堂，以10門功課1000分的優(yōu)異成績(jī)譽(yù)滿清華園，1913年被保送入美國(guó)麻省理工學(xué)院化工科學(xué)習(xí)。1917年畢業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位，再入普拉特?？茖W(xué)院學(xué)習(xí)制革，次年獲制革化學(xué)師文憑。1918年又入哥倫比亞大學(xué)研究院研究制革，1919年獲碩士學(xué)位，1921年獲博士學(xué)位。由于學(xué)習(xí)成績(jī)優(yōu)異，侯德榜被接納為美國(guó)SigmaXi科學(xué)會(huì)會(huì)員和美國(guó)Phi--LambdaUpsilon化學(xué)會(huì)會(huì)員。侯德榜的博士論文《鐵鹽鞣革》，圍繞鐵鹽的特性以大量數(shù)據(jù)深入論述了鐵鹽鞣制品易出現(xiàn)不耐溫、粗糙、粒面發(fā)脆、易腐、易吸潮和起鹽斑等缺點(diǎn)的主要原因和對(duì)策，很有創(chuàng)見?！睹绹?guó)制革化學(xué)師協(xié)會(huì)會(huì)刊》特予連載，全文發(fā)表，成為制革界至今廣為引用的經(jīng)典文獻(xiàn)之一。

1948年選聘為中央研究院院士?；瘜W(xué)工業(yè)部副部長(zhǎng)、高級(jí)工程師。為我國(guó)化學(xué)工業(yè)的開發(fā)、建設(shè)和生產(chǎn)作出了卓越貢獻(xiàn)，是我國(guó)近代化學(xué)工業(yè)的奠基人之一。在他的技術(shù)指導(dǎo)下，中國(guó)在20年代建立了亞洲第一大堿廠，生產(chǎn)出“紅三角”堿。1932年將《純堿制造》公之于世，為中外化工學(xué)者共享。1937年，主持建成具有世界水平的永利化學(xué)工業(yè)公司南京硫酸銨廠，開創(chuàng)了我國(guó)化肥工業(yè)的新紀(jì)元。1943年，首先在實(shí)驗(yàn)室完成連續(xù)生產(chǎn)純堿和氯化銨的聯(lián)合制堿工藝。此法被世人稱為“侯氏制堿法”，為世界制堿技術(shù)開辟了一條新途經(jīng)，并得到了國(guó)際學(xué)術(shù)界的重視?；瘜W(xué)肥料

化學(xué)肥料是礦物、空氣、水等通過化學(xué)方法加工產(chǎn)生的肥料，簡(jiǎn)稱化肥。根據(jù)化學(xué)肥料中所含植物營(yíng)養(yǎng)元素的不同，可以把化肥分為幾大類：

1、氮肥：即以營(yíng)養(yǎng)元素——氮元素為主要成分的化肥，包括碳酸氫銨、尿素、硝銨、氨水、氯化銨、硫酸銨等。

2、磷肥：即以營(yíng)養(yǎng)元素——磷元素為主要成分的化肥，包括過磷酸鈣、鈣鎂磷肥等。

3、鉀肥：即以營(yíng)養(yǎng)元素——鉀元素為主要成分的化肥，目前施用不多，主要品種有氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀等。

4、復(fù)合肥料：即含有兩種或兩種以上主要營(yíng)養(yǎng)元素的化肥。

5、微量元素肥料和某些中量元素肥料：前者如含有硼、鋅、鐵、鉬、錳、銅等微量元素的肥料，后者如鈣、鎂、硫等肥料。

6、對(duì)某些作物有利的肥料：如水稻上施用的鋼渣硅肥，豆科作物上施用的鈷肥，以及甘蔗、水果上施用的農(nóng)用稀土等?；瘜W(xué)肥料與農(nóng)家肥料的比較

氮肥除氨水外，還有含銨根的銨態(tài)氮肥（如碳酸氫銨）、含硝酸根的硝態(tài)氮肥（如硝酸鉀）和有機(jī)氮肥[如尿素]等。銨態(tài)氮肥是常用的氮肥。

在銨態(tài)氮肥中碳酸氫銨（簡(jiǎn)稱碳銨）最不穩(wěn)定，容易分解釋放出氨氣而失效。所以碳酸氫銨要密封保存在陰涼的地方，施用碳酸氫銨時(shí)應(yīng)該深施到土層中，并且迅速澆水溶解。

銨態(tài)氮肥與堿混合加熱，都有氨氣放出，氨氣能使?jié)駶?rùn)的紅色石蕊試紙變藍(lán)。這種方法可用于檢驗(yàn)銨態(tài)氮肥。也因?yàn)檫@點(diǎn)，銨態(tài)氮肥不宜與堿性肥料如草木灰（）混合使用。酸、堿、鹽的正確使用

酸、堿、鹽用途廣泛，但多數(shù)酸、堿有強(qiáng)腐蝕性，許多鹽有毒性，所以要注意使用方法，確保安全。濃硫酸、濃硝酸有強(qiáng)腐蝕性、氧化性，與可燃物混放還易引起火災(zāi)，所以要妥善保管，小心使用。

稀釋濃硫酸時(shí)，要掌握正確的稀釋方法，否則可能造成事故。

稀釋濃硫酸時(shí)，要把濃硫酸緩緩注入水中，并用玻璃棒引流。因?yàn)闈饬蛩嵯♂屵^程會(huì)放出大量的熱，假如直接把水倒入濃硫酸中，會(huì)引起溶液飛濺。

溶液使用的注意事項(xiàng)

1、按實(shí)驗(yàn)要求確定溶液的用量，若未規(guī)定用量時(shí)，則應(yīng)該使用盡可能少的量。

2、使用濃酸、濃堿要特別注意安全?？梢杂孟∷?、稀堿，就不用濃酸或濃堿。

3、實(shí)驗(yàn)后的溶液應(yīng)倒入指定容器，不要隨意傾倒，防止發(fā)生意外或污染環(huán)境。

4、配制的溶液應(yīng)及時(shí)裝入試劑瓶，貼好標(biāo)簽備用。鹽的使用

鹽的種類繁多，不同的鹽性質(zhì)不同，用途也不同。例如，有咸味的工業(yè)用鹽可能含有亞硝酸納（），對(duì)人體有毒害和致癌作用。許多重金屬鹽（如鉛鹽、銅鹽、汞鹽）都有毒性，要嚴(yán)格防止混入食物中。【典型例題】

例1、做饅頭的面團(tuán)發(fā)酵過度會(huì)變酸，要除去酸味，可在面團(tuán)中加入（

）

A．NaOH

B．CaO

C．

D．NaCl

答案：C

解析：NaOH、CaO它們能中和酸，但是它們都是不可食用的物質(zhì)。Na2CO3能中和面團(tuán)發(fā)酵產(chǎn)生的酸，與酸反應(yīng)生成碳酸，碳酸不穩(wěn)定，易分解放出CO2氣體，這樣，使得蒸出的饅頭松軟可口。

例2、有X、Y、Z三種金屬，將Z和Y浸入稀硫酸中，Y溶解，Z不溶解，將Z浸入X的硝酸鹽溶液中，其表面析出X，這三種金屬的活動(dòng)性順序是()

A．X>Y>Z

B．X>Z>Y

C．Y>Z>X

D．Z>X>Y

答案：C

解析：在金屬活動(dòng)性順序中，排在氫前面的金屬能與酸反應(yīng)置換出氫氣；排在氫后面的金屬不能與酸發(fā)生置換反應(yīng)；活動(dòng)性較強(qiáng)的金屬一般可以將位于其后面的金屬?gòu)乃鼈兊柠}溶液中置換出來。

例3、通過生活經(jīng)驗(yàn)和所學(xué)化學(xué)知識(shí)，例舉中和反應(yīng)在實(shí)際生活中的應(yīng)用。

解析：1．改變土壤的酸堿性，長(zhǎng)期施用某種化肥的土壤或是由于空氣污染形成酸雨會(huì)導(dǎo)致一些地方的土壤變成酸性，不利于作物的生長(zhǎng)，施用適量熟石灰能中和土壤里的酸性物質(zhì)，使土壤適合作物生長(zhǎng)，并促進(jìn)微生物的繁殖。土壤中的增加后，能促使土壤膠體凝結(jié)，有利于形成團(tuán)粒，同時(shí)又可供給植物生長(zhǎng)所需的鈣素。2．處理工廠的廢水。工廠生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生污水，必須經(jīng)過處理后再進(jìn)行排放。比如，硫酸廠的污水中含有硫酸等雜質(zhì)，可以加入熟石灰中和處理：，3．醫(yī)藥用途。人的胃液可以幫助消化，胃酸的成分是鹽酸，如果飲食不當(dāng)，胃分泌胃酸過多會(huì)影響人的消化，這時(shí)我們可以服用胃藥治療，西藥“胃得樂”的主要成分就是氫氧化鋁，它能中和胃酸，減弱其酸性，同時(shí)生成的氯化鋁有收斂作用。這就是利用了中和反應(yīng)：

例4、我們平日所說的調(diào)味品鹽與化學(xué)上的鹽是一回事嗎？

答：不是。我們平日所用的廚房調(diào)味品鹽指的是食鹽，也就是氯化鈉（NaCl），而化學(xué)上所指的鹽是一類化合物的名稱，就像酸、堿一樣，這類化合物在水中都能電離出金屬離子和酸根離子，像氯化鈣（）、碳酸鈉（）、硫酸鉀（）等都屬于鹽類物質(zhì)。另外，氯化鈉俗稱食鹽是由于它能為人們所食用，而還有一種工業(yè)用鹽——亞硝酸鈉（）和氯化鈉外觀類似，但價(jià)格低廉，有些不法分子將工業(yè)用鹽冒充食鹽使用，而工業(yè)用鹽有毒，會(huì)給消費(fèi)者帶來傷害，日常生活中我們一定要分清。

例5、下列反應(yīng)中屬于中和反應(yīng)的是（）

A．CuO+H2Cu+H2O

B．

C．2H2+O22H2O

D．

答案：D

解析：此題考查的是中和反應(yīng)的定義：酸堿作用生成鹽和水的反應(yīng)，所以從反應(yīng)物和生成物來看，符合要求的只有D。

例6、尿素是目前農(nóng)村使用的一種高效化肥，它屬于()

A．氮肥

B．磷肥

C．鉀肥

D．復(fù)合肥料

答案：A

解析：氮肥是以營(yíng)養(yǎng)元素——氮元素為主要成分的化肥，包括碳酸氫銨、尿素、硝銨、氨水、氯化銨、硫酸銨等。【課堂練習(xí)】

1、在含有和的溶液中加入過量的鐵粉，充分反應(yīng)后過濾，濾紙上的固體物質(zhì)是()

A．Cu

B．Cu和Fe

C．Fe和Zn

D．Fe

2、下列各組物質(zhì)，要借助酸、堿指示劑才能判斷出反應(yīng)發(fā)生的是()

A．石灰石和鹽酸

B．

C．

D．NaOH＋HCl

3、農(nóng)村及城市生活污水中含磷，家用洗滌劑(含有磷酸鈉)就是污水中磷的一個(gè)重要來源，處理污水時(shí)要不要除去磷，有以下幾種意見，你認(rèn)為正確的是()

A．磷對(duì)人無害，除去與否無關(guān)緊要

B．磷是生物的營(yíng)養(yǎng)元素，不必除去

C．含磷的污水可作磷肥，不必處理

D．含磷的污水排放到自然水中引起藻類增殖，使水變質(zhì)，必須除去

4、某學(xué)生通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定一定量稀硫酸的有關(guān)數(shù)據(jù)，并繪制成如下的幾種圖象，其中錯(cuò)誤的是

A．①

B．④

C．②③

D．①④

5、把足量的鐵粉分別加入到下列各組物質(zhì)的溶液中，充分反應(yīng)后過濾，濾液中只有一種溶質(zhì)的是（

）

A．、

B．、

C．HCl、

D．、

6、用相同質(zhì)量的鎂和鐵分別和足量的稀硫酸反應(yīng)，能夠正確表示反應(yīng)情況的是下圖中的____________圖，其中A表示____________的反應(yīng)情況，B表示____________的反應(yīng)情況。

7、有一瓶無色透明溶液，其溶質(zhì)為、、、、中的一種，取少量該溶液于試管中，加入溶液后發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，有白色沉淀生成。

(1)從上述實(shí)驗(yàn)中能否確定該溶液中的溶質(zhì)是哪一種物質(zhì)？(填“能”或“不能”)________。

(2)向上述試管中繼續(xù)加入稀鹽酸，可能會(huì)發(fā)生什么現(xiàn)象？由此可得出什么結(jié)論？

(3)寫出可能發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式。

8、有一包粉末，可能是由NaCl、、、和中的一種或幾種組成。某學(xué)生欲探究這包粉末的組成，做了如下實(shí)驗(yàn)：

①取少量粉末，加水溶解得無色透明溶液；

②取上述溶液，加入NaOH溶液，無現(xiàn)象發(fā)生；

③另取少量粉末，加稀鹽酸，無現(xiàn)象發(fā)生。

（1）請(qǐng)你根據(jù)該學(xué)生的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，分析推測(cè)這包粉末的組成：________________。

（2）請(qǐng)根據(jù)你的推測(cè)，幫助該學(xué)生繼續(xù)實(shí)驗(yàn)，確定這包粉末的組成。實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象結(jié)論

【參考答案】

1、B

2、D

3、D

4、C

5、B

6、在此題中我們知道鎂和鐵都能和硫酸反應(yīng)，但反應(yīng)的速率和生成氣體質(zhì)量不同，鎂比鐵的反應(yīng)速率快；從化學(xué)方程式的計(jì)算即設(shè)Mg、Fe各1g

所以x＞y，也就是說相等質(zhì)量的鎂和鐵與足量的稀硫酸反應(yīng)，鎂產(chǎn)生的氫氣比鐵要多，所以綜合這兩方面因素，正確的圖示應(yīng)為乙，其中A表示鎂的反應(yīng)情況，B表示鐵的反應(yīng)情況。

7、(1)不能

(2)若存在著，沉淀不溶解，若存在著，白色沉淀消失并有氣體冒出。

(3)

8、（1）三種可能：①NaCl和，②NaCl，③；

（2）

金屬跟酸、鹽溶液反應(yīng)面面觀饒平龍常見的置換反應(yīng)主要有兩類：一類是非金屬單質(zhì)（等）跟金屬氧化物之間進(jìn)行的反應(yīng)；另一類則是金屬跟某些酸或鹽溶液的反應(yīng)。本文僅就后者的一般反應(yīng)規(guī)律及反應(yīng)條件等作一小結(jié)。反應(yīng)規(guī)律I：金屬＋酸→鹽＋氫氣反應(yīng)條件：（1）金屬必須是位于金屬活動(dòng)性順序表中氫以前的金屬。（2）酸必須是除、濃外的非氧化性酸（如鹽酸、稀等）。（3）生成的鹽應(yīng)為可溶。以上三條必須同時(shí)滿足。簡(jiǎn)記：氫前置換氫、酸非氧化性。反應(yīng)規(guī)律II：金屬＋鹽→新金屬＋新鹽反應(yīng)條件：（1）只有在金屬活動(dòng)性順序表中位置排在前面的金屬（K、Ca、Na除外）才能把排在后面的金屬?gòu)钠潲}溶液中置換出來。（2）參加反應(yīng)的鹽以及生成的鹽均應(yīng)為可溶。以上兩條必須同時(shí)滿足。簡(jiǎn)記：前金換后金，兩鹽均可溶。反應(yīng)規(guī)律III：當(dāng)一種金屬跟幾種鹽的混合溶液發(fā)生置換反應(yīng)時(shí)，其中氧化性最強(qiáng)的金屬離子將優(yōu)先被還原。即排在活動(dòng)性順序表中最后的金屬優(yōu)先被置換出來，然后再依次置換出稍后金屬。順序表中兩金屬間距離越大，上述反應(yīng)則越易發(fā)生。注意：?jiǎn)钨|(zhì)鐵在溶液中發(fā)生置換反應(yīng)時(shí)，生成物都是亞鐵鹽。經(jīng)典試題解析例1.（2003年荷澤市中考）有質(zhì)量相同的三塊金屬鎂、鐵、鋅，取出其中的兩種分別放入容器A和B中，然后在A和B中同時(shí)加入溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積都相同的稀鹽酸，A和B生成氫氣的質(zhì)量（m）和反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間（t）的關(guān)系如圖所示。（1）參加反應(yīng)的兩種金屬是_____________。（2）分析上述關(guān)系圖還可以得出一些結(jié)論（任寫兩條即可）_____________，_____________。解析：（1）觀察圖像可知，兩種金屬在反應(yīng)中，A產(chǎn)生的速率比B快，說明A比B活潑；當(dāng)兩種金屬都反應(yīng)完時(shí)，相同質(zhì)量的B比A產(chǎn)生的多。根據(jù)化學(xué)方程式可知，生成的質(zhì)量跟的值成正比?；蟽r(jià)同為＋2價(jià)?？梢夾的相對(duì)原子質(zhì)量比B大。根據(jù)上述兩點(diǎn)作出判斷：參加反應(yīng)的兩種金屬是鐵（B）和鋅（A），而不是鎂和鐵或鎂和鋅。因?yàn)殒V比鐵、鋅都活潑，且相同質(zhì)量的金屬完全反應(yīng)后，鎂比鐵、鋅生成的都多。（2）分析題給圖像可知：①金屬越活潑，產(chǎn)生的速率越大；②等質(zhì)量的兩種金屬與足量的酸反應(yīng)時(shí)，若兩金屬的化合價(jià)相同，則相對(duì)原子質(zhì)量越小的金屬產(chǎn)生的越多；③反應(yīng)進(jìn)行到時(shí)間為時(shí)，鐵和鋅兩種金屬跟稀鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)量相等。例2.某化工廠排出的廢液中含和三種物質(zhì)，為了分離并回收金屬銀和銅，某同學(xué)設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)方案：根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)方案，你認(rèn)為：（1）所加物質(zhì)分別為a___________，b___________，c___________。（2）生成物分別為X__________，Y__________，Z__________，B__________。解析：此題可簡(jiǎn)化為：從含有的鹽溶液中分離回收。首先分析三種金屬的活動(dòng)性，根據(jù)規(guī)律III首先置換出來的金屬是銀，則固體X是Ag。所加金屬的活動(dòng)性應(yīng)強(qiáng)于Ag而弱于Cu或等于Cu。又根據(jù)物質(zhì)分離原則——不能引進(jìn)新的雜質(zhì)，因此只能加入Cu粉，即a為Cu。第二步，同理分析，在分離回收銅時(shí)，應(yīng)加入過量的Zn粉或Fe粉。第三步，上步所得固體Y中含有生成的Cu和過量的Zn或Fe，要除去Zn或Fe，可加入過量稀鹽酸或稀硫酸，最后得到的固體Z為純銅。答案：（1）a銅粉，b鋅粉（或鐵粉），c稀鹽酸或稀硫酸。（2）X：Ag，Y：Cu、Zn（或Fe），Z：Cu，B：［或］科目化學(xué)年級(jí)初三文件jiaoan181.doc標(biāo)題酸堿鹽溶液的導(dǎo)電性章節(jié)第八章第一節(jié)（第二課）關(guān)鍵詞酸堿鹽內(nèi)容教學(xué)目的知識(shí)：通過酸、堿、鹽溶液導(dǎo)電實(shí)驗(yàn)，了解酸、堿、鹽的電離方程式，初步理解酸、堿、鹽的概念。能力：培養(yǎng)學(xué)生歸納、總結(jié)和閱讀的能力。思想教育：對(duì)學(xué)生進(jìn)行透過現(xiàn)象看本質(zhì)的辯證唯物主義觀點(diǎn)教育。重點(diǎn)難點(diǎn)書寫酸、堿、鹽的電離方程式。從電離觀點(diǎn)理解酸、堿、鹽概念。教學(xué)方法實(shí)驗(yàn)、啟發(fā)引導(dǎo)法。教學(xué)用品儀器：低壓直流電源、小燈泡、導(dǎo)線、盛待測(cè)物容器、石墨電極。藥品：鹽酸、硫酸、硝酸、氫氧化鉀溶液、氫氧化鋇溶液、碳酸溶液、硫酸鎂溶液、氯化鋇溶液。教學(xué)過程教師活動(dòng)學(xué)生活動(dòng)教學(xué)意圖[復(fù)習(xí)提問]什么是電離？為什么氯化鈉晶體不導(dǎo)電，而氯化鈉水溶液卻導(dǎo)電？思考、回答。引起回憶，檢查學(xué)生對(duì)電離概念的理解情況。[演示實(shí)驗(yàn)]酸溶液的導(dǎo)電性課本P151（實(shí)驗(yàn)8-2）觀察、記錄，用離子觀點(diǎn)解釋，寫出有關(guān)的電離方程式：對(duì)學(xué)生進(jìn)行透過現(xiàn)象看本質(zhì)的辯證唯物主義觀點(diǎn)教育，把學(xué)生興奮點(diǎn)從宏觀引入微觀上來，培養(yǎng)學(xué)生想象能力。[分析討論]通過演示實(shí)驗(yàn)和電離方程式總結(jié)出什么是酸？分析、討論、總結(jié)出酸的定義和組成特點(diǎn)。電離時(shí)生成的陽離子全部是氫離子的化合物叫做酸。培養(yǎng)學(xué)生分析、歸納能力。[板書]二、酸、堿、鹽的電離1、酸理解記憶鞏固理解概念，加深記憶。[投影]課堂練習(xí)一（見附1）指導(dǎo)學(xué)生做練習(xí)一做課堂練習(xí)一強(qiáng)調(diào)酸定義中的“全部”二字重要性。[演示實(shí)驗(yàn)]堿溶液導(dǎo)電生課本P152（實(shí)驗(yàn)8-3）觀察、記錄、用離子觀點(diǎn)解釋，并寫出有關(guān)的電離方程式：對(duì)學(xué)生進(jìn)行透過現(xiàn)象看本質(zhì)的辯證唯物主義思想教育，培養(yǎng)學(xué)生微觀想象能力。[分析討論]通過演示實(shí)驗(yàn)和電離方程式，總結(jié)出什么是堿？分析、討論、總結(jié)出堿定義和堿組成上的特點(diǎn)。電離時(shí)生成的陰離子全部是氫氧根離子的化合物叫做堿。培養(yǎng)學(xué)生分析、歸納能力。[板書]2、堿理解記憶鞏固理解概念，加深記憶。[投影]課堂練習(xí)二（見附2）指導(dǎo)學(xué)生做練習(xí)二完成練習(xí)二強(qiáng)調(diào)堿定義的“全部”二字重要性。[演示實(shí)驗(yàn)]鹽溶液導(dǎo)電性課本P152（實(shí)驗(yàn)8-4）觀察、記錄，并用離子觀點(diǎn)解釋，寫出有關(guān)的電離方程式：發(fā)展學(xué)生微觀想象能力和正確書寫電離方程式的技能。[分析討論]什么是鹽？鹽在組成上有何特點(diǎn)？分析討論、總結(jié)出鹽的定義和鹽在組成上的特點(diǎn)。電離時(shí)生成金屬離子和酸根離子的化合物叫做鹽。培養(yǎng)學(xué)生分析、歸納的能力。[板書]3、鹽記憶鹽定義及鹽組成上的特點(diǎn)。鞏固理解概念、加深記憶。[投影]課堂練習(xí)三（見附3）指導(dǎo)學(xué)生做練習(xí)三完成練習(xí)三鞏固對(duì)酸、堿、鹽的理解，歸納物質(zhì)分類表。[閱讀課文]你曾用過或見過哪些酸、堿、鹽？它們有哪些用途？指導(dǎo)學(xué)生閱讀課本P151~P153帶著問題閱讀課本、思考并回答。培養(yǎng)學(xué)生閱讀、歸納、語言表達(dá)能力。[小結(jié)]指導(dǎo)學(xué)生小結(jié)試著小結(jié)本節(jié)所學(xué)內(nèi)容。培養(yǎng)學(xué)生歸納總結(jié)能力。[投影]隨堂檢測(cè)（見附5）獨(dú)立完成檢測(cè)題。及時(shí)反饋，了解學(xué)生學(xué)習(xí)情況。附