11級分析化學(xué)教案

分析化學(xué)教案陳蘭化2012.1教學(xué)計劃和課時分配第1章緒論2第2章定量分析概論3第3章誤差與分析數(shù)據(jù)處理5第4章酸堿滴定法8第5章絡(luò)合滴定法8第6章氧化還原滴定法5第7章沉淀滴定法1第8章重量分析法4第9章吸光光度法6第10章分析化學(xué)中常用的分離和富集方法6總計48第1章緒論2要點(diǎn)目錄1.

分析化學(xué)的任務(wù)和作用2.

分析方法的分類3.分析化學(xué)的發(fā)展趨勢4.怎樣學(xué)好分析化學(xué)5.分析化學(xué)參考文獻(xiàn)及參考書一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用1.分析化學(xué)

分析化學(xué)是研究測定物質(zhì)組成的分析方法及其相關(guān)理論的科學(xué),或稱化學(xué)表征與測量的科學(xué).近年又被稱為分析科學(xué).它是化學(xué)學(xué)科的一個重要分支.2.任務(wù)鑒定物質(zhì)的化學(xué)成分定性分析測定各組分的含量定量分析確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分析3.作用3.1國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)

在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)技術(shù)、國防建設(shè)等方面起著重要作用.例如,①工業(yè)方面,從工業(yè)原料選擇,工藝流程的控制直至成品質(zhì)量檢測;②農(nóng)業(yè)方面,從土壤成分,化肥,農(nóng)藥到作物生長過程的研究;環(huán)境的檢測,水,土壤成分調(diào)查,農(nóng)藥,化肥,殘留物,作物的營養(yǎng)診斷等;③國防方面,從武器裝備的生產(chǎn)和研制,到刑事犯罪活動的偵破;④資源等開發(fā)方面,從資源勘探、礦山開發(fā)到三廢處理和綜合利用,其它許多部門如,公安,考古,

航天,醫(yī)藥,商品檢驗,食品,材料,能源,環(huán)保等都離不開分析化學(xué).無一不依賴分析化學(xué)的配合.3.2科學(xué)研究

分析化學(xué)是進(jìn)行科學(xué)研究的基礎(chǔ).它在化學(xué)學(xué)科本身的發(fā)展過程中曾經(jīng)起過而且繼續(xù)起著重要的作用.一些化學(xué)基本定律,原子論、分子論的創(chuàng)立,相對原子質(zhì)量的測定,以及元素周期律的建立等等,都與分析化學(xué)的卓越貢獻(xiàn)分不開.

在與化學(xué)有關(guān)的各科學(xué)領(lǐng)域中,如礦物學(xué)、地質(zhì)學(xué)、海洋學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、農(nóng)業(yè)科學(xué)、天文學(xué)、考古學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)及生命科學(xué)等,分析化學(xué)都起著重要的作用.

幾乎任何科學(xué)研究,只要涉及化學(xué)現(xiàn)象,都需要分析化學(xué)提供各種信息,以解決科學(xué)研究中的問題.因此,分析化學(xué)被稱為科學(xué)技術(shù)的“眼睛”.3.3專業(yè)學(xué)習(xí)

分析化學(xué)是高等學(xué)?；瘜W(xué)專業(yè)基礎(chǔ)課程之一.

通過學(xué)習(xí)此課程,學(xué)生可以掌握分析化學(xué)的基本原理和測定方法,準(zhǔn)確樹立量的概念,正確進(jìn)行有關(guān)的計算,培養(yǎng)嚴(yán)肅認(rèn)真、實(shí)事求是的科學(xué)態(tài)度,以及嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致地進(jìn)行科學(xué)實(shí)驗的技能、技巧和創(chuàng)新能力.

分析化學(xué)是一門以實(shí)驗為基礎(chǔ)的學(xué)科,在學(xué)習(xí)過程必須注意理論與實(shí)踐相結(jié)合,加強(qiáng)基本操作和技能的訓(xùn)練,提高分析問題和解決問題的能力,為將來的工作打下良好的基礎(chǔ).二、分析方法的分類根據(jù)分析任務(wù)、分析對象、測定原理、操作方法和具體要求的不同,分析方法可分為許多種類.1．按目的和任務(wù)分:結(jié)構(gòu)分析,組成分析（定性分析、定量分析）.2．按研究對象分:無機(jī)分析、有機(jī)分析3．按測定原理分:

化學(xué)分析法:滴定分析法（酸堿、絡(luò)合、沉淀氧化還原）和重量分析法.

儀器分析法:光學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、色譜分析法等.4．按試樣用量分見表15．按成分含量分見表26.按分析工作性質(zhì)分：仲裁分析、例行分析、在線分析等.

在線分析是指在各種生產(chǎn)線上所進(jìn)行的自動連續(xù)取樣分析.分析方法試樣用量/g試液體積/mL常量分析半微量分析微量分析超微量分析

0.10.01~0.10.001~0.01

0.001

101~100.01~1

0.01分析方法組分含量%常量組分微量組分痕量組分超痕量組分

10.01~1

0.01

0.0001表1表2三、分析化學(xué)發(fā)展趨勢分析化學(xué)有著悠久的歷史,在科學(xué)史上,曾作出重要貢獻(xiàn).

進(jìn)入20世紀(jì),分析化學(xué)學(xué)科的發(fā)展經(jīng)歷了三次巨大的變革.

第一次在世紀(jì)初,由于物理化學(xué)溶液理論的發(fā)展,為分化提供了理論基礎(chǔ),建立了四大平衡理論,使其由一種技術(shù)發(fā)展為一門科學(xué).

第二次變革發(fā)生在40~50年代,物理學(xué)和電子學(xué)的發(fā)展,促進(jìn)了各種儀器分析方法的發(fā)展,改變了以化學(xué)分析為主的局面.

自20世紀(jì)70年代以來,以計算機(jī)應(yīng)用為主要標(biāo)志的信息時代的到來,促使分析化學(xué)進(jìn)人第三次變革時期.由于生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、新材料科學(xué)發(fā)展的需要,基礎(chǔ)理論及測試手段的完善,現(xiàn)代分析化學(xué)完全可能為各種物質(zhì)提供組成、含量、結(jié)構(gòu)、分布、形態(tài)等等信息,使得微區(qū)、薄層、無損、活體分析、瞬時追蹤、在線監(jiān)測及過程控制等難題都迎刃而解.

分析化學(xué)廣泛吸取了當(dāng)代科技的最新成就,成長為一門在化學(xué)、物理學(xué)、數(shù)學(xué)、計算機(jī)科學(xué)、精密儀器制造學(xué)等多門基礎(chǔ)上的綜合性的邊緣學(xué)科,“走出了化學(xué),成為一門相對獨(dú)立的”分析科學(xué).今后分析化學(xué)將主要在生物、環(huán)境、能源等前沿領(lǐng)域,繼續(xù)沿著高靈敏度（達(dá)原子級、分子級水平）、高選擇性（復(fù)雜體系）、快速、簡便、經(jīng)濟(jì)、分析儀器自動化、數(shù)字化、計算機(jī)化和信息化的縱深方向發(fā)展,以解決更多、更新、更復(fù)雜的課題.

儀器分析是方向,但化學(xué)分析仍是基礎(chǔ),它們之間是相輔相成的.四、怎樣學(xué)好分析化學(xué)內(nèi)容多而雜,知識點(diǎn)零亂是公認(rèn)的,但還是有一定的規(guī)律.

課時少,主要掌握三基（基本原理與計算,基本概念,基本操作）,會舉一反三.關(guān)鍵是掌握獲取知識的方法和思維,達(dá)到具有潛在的發(fā)展能力（繼續(xù)學(xué)習(xí)、表達(dá)和應(yīng)用知識的能力,創(chuàng)新能力等）.

注意課堂教學(xué)不是唯一的形式,要結(jié)合課前后的自學(xué)消化,多做練習(xí)題,實(shí)驗操作等,真正做到理解,弄懂,切忌死記硬背.

課堂上要認(rèn)真聽課,建議做好課堂綱要筆記,課后要獨(dú)立完成作業(yè)(準(zhǔn)備2個練習(xí)本),可以合理有效的利用參考書.不可過分依賴習(xí)題解,更不能抄襲別人的作業(yè).

輔導(dǎo)課采取講課和輔導(dǎo)答疑相結(jié)合的形式.五、分析化學(xué)參考文獻(xiàn)及參考書1.雜志⑴分析化學(xué),中國化學(xué)會辦⑵分析試驗室,中國有色金屬學(xué)會辦⑶分析科學(xué)學(xué)報,武漢大學(xué)等辦⑷分析測試學(xué)報,中國分析測試學(xué)會辦⑸AnalyticalCheistru(分析化學(xué))(美)⑹TheAnalyst(化驗師)(英)⑺Talanta(塔蘭塔)⑻分析化學(xué)(日)2.主要參考書⑴武大主編.分析化學(xué)（五版）;（綜合大學(xué)）⑵趙中一等編.《分析化學(xué)輔導(dǎo)與習(xí)題詳解》（第二版）與武大五版上冊配套,包括知識要點(diǎn),基礎(chǔ)知識測試題及答案,思考題和習(xí)題解答.2011.1華中科技大學(xué)出版.原價19.00元,卓越網(wǎng)14.00左右.同步學(xué)習(xí)及考研復(fù)習(xí)推薦.⑶蘇志平主編.《分析化學(xué)同步輔導(dǎo)及習(xí)題全解》

（上冊）與武大五版上冊配套，2011.8，中國水利水電出版，原價22.80，同步學(xué)習(xí)及考研復(fù)習(xí)推薦.⑷樊行雪等編.《分析化學(xué)學(xué)習(xí)與考研指津》（第二版）2010.3華東理工大學(xué)出版.原價38.00元.考研復(fù)習(xí)推薦.3.其他參考書

(1)武漢大學(xué).《定量分析習(xí)題精解》（二版）,科學(xué)版.2004.3,(2)武漢大學(xué).《分析化學(xué)例題與習(xí)題》.（二版）高教版,2008.6（包括儀分）推薦

(3)吳婉娥.《分析化學(xué)》(武大四版)全析精解》.西北工大版,05.1.推薦

(4)盧榮.《分析化學(xué)》(武大四版)三導(dǎo)叢書.

西北工大版,2004.6

(5)潘祖亭等編,《分析化學(xué)碩士生入學(xué)考試復(fù)習(xí)指導(dǎo)》,科學(xué)版,2005.9

(6)劉東等編,《分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)與習(xí)題》,高教版.2006.5(7)劉志廣等編,《分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)》,大連理工,2002.7(8)周光明.《分析化學(xué)習(xí)題精解》.科學(xué)版

.2001.9,(9)徐文嘉等編,《分析化學(xué)題解精粹》.科大版,2005年11月.(10)江萬權(quán)等編,《分析化學(xué)-要點(diǎn)·例題·習(xí)題》.科大出,2005.第2章定量分析概論

要點(diǎn)目錄1.定量分析過程2.滴定分析法概述3.基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液4.滴定分析的計算一、定量分析過程

定量分析的任務(wù)是測定試樣中一種或幾種組分的含量.要完成一項定量分析工作,通常包括以下幾個步驟.1.取樣

根據(jù)分析對象是氣體、液體或固體,采用不同的取樣方法.在取樣過程中,關(guān)鍵是要使分析試樣具有代表性,否則分析工作將毫無意義,甚至可能導(dǎo)致得出錯誤結(jié)論.

如固體試樣:先多點(diǎn)采樣,經(jīng)過粉碎、過篩、混勻、縮分（四分法）,得到少量試樣,烘干保存于干燥器中備用.

對于液體試樣要根據(jù)具體情況選擇好采樣點(diǎn),用采樣器在不同深度取樣后,混合后備用2.試樣分解和分析試液的制備定量化學(xué)分析一般采用濕法分析,最常用的分解方法有溶解法和熔融法.武大五版把分析試樣的采集與制備專列一章,包括采集、制備、分解及測定前的預(yù)處理等.2.1固體試樣分解

⑴溶解法:

通常采用的溶劑有水、酸、堿或混合酸.常利用其極性、酸性、堿性、兩性、還原性、氧化性、絡(luò)合能力及脫水能力等.鹽酸具有強(qiáng)酸性、弱還原性及一定絡(luò)合能力.硝酸具有強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性.硫酸具有強(qiáng)酸性,在濃、熱的狀態(tài)下具有強(qiáng)氧化性及脫水能力,可使有機(jī)物分解,也常用來分解多種合金及礦石.利用它的高沸點(diǎn)可以蒸發(fā)至冒SO3白煙來除去低沸點(diǎn)的鹽酸、氫氟酸、硝酸等.磷酸在高溫時形成焦磷酸,具有強(qiáng)絡(luò)合能力.高氯酸是最強(qiáng)的酸,它在濃、熱時具有強(qiáng)氧化性及脫水性,分解能力很強(qiáng).氫氟酸有很強(qiáng)的絡(luò)合能力,與Si形成SiF4具揮發(fā)性,常與硫酸或硝酸混合使用,在鉑金或聚四氟乙烯器皿中分解硅酸鹽.混合酸:王水是濃鹽酸和濃硝酸按3:1體積比混合而得的,具有極強(qiáng)的酸性、氧化性及絡(luò)合能力.例:ZnS、CuS、HgS可分別溶解于鹽酸、硝酸、王水中.硝酸加高氯酸常常用于分解有機(jī)物.NaOH主要用于分解某些具兩性的金屬(如鋁)或氧化物(如As2O3).⑵熔融法:

是將試樣與固體熔劑混勻后置于特定材料制成的坩堝中,在高溫下熔融,分解試樣,再用水或酸浸取融塊.

熔劑可分為酸性熔劑及堿性熔劑.K2S2O7及KHSO4

酸性熔劑分解時產(chǎn)生SO3,能與堿性氧化物反應(yīng),使用石英或鉑坩堝熔融.Na2CO3,NaOH,Na2O2等堿性熔劑可分解大多數(shù)酸性礦物.當(dāng)使用NaOH

或Na2O2為熔劑時,只能使用鐵、銀或剛玉坩堝熔融.

2.2有機(jī)試樣的分解通常采用干式灰化法和濕式消化法,前者是將試樣置于馬弗爐中加高溫(400～700℃)分解,有機(jī)物燃燒后留下無機(jī)殘渣,以酸提取后制備成試液.

濕式消化法使用硝酸和硫酸混合物作為溶劑與試樣一同加熱煮解,對于含有易形成揮發(fā)性化合物(如氮、砷、汞等)的試祥,一船采用蒸餾法分解.濕式消化法的優(yōu)點(diǎn)是簡便、快速，但應(yīng)注意分解.溶劑的純度。

3.分離及測定應(yīng)根據(jù)待測組分的性質(zhì)、含量和對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求,選擇合適的分析方法.熟悉各種方法的特點(diǎn),根據(jù)它們在靈敏度、選擇性及適用范圍等方面的差別,來正確選擇適合不同試樣的分析方法.是分析過程的重要內(nèi)容。當(dāng)試樣共存組分對待測組分的測定有干擾時,應(yīng)設(shè)法消除.使用掩蔽劑消除干擾在操作上簡便易行,而尋找不到合適的掩蔽方法時,必須進(jìn)行分離.

復(fù)雜樣品消除干擾方法:掩蔽或分離:沉淀分離、萃取分離、離子交換、層析分離.

對分離要求:被測組分不能損失;干擾組分減少到不干擾.一般要求回收率應(yīng)達(dá)到90~99.9%.

分析方法:化學(xué)方法:準(zhǔn)確度高,常量組分的測定.

儀器方法:靈敏度高,微量組分的測定.4.分析結(jié)果的計算及評價

根據(jù)反應(yīng)的計量關(guān)系及分析測量所得數(shù)據(jù),計算試樣中待測組分含量.對于測定結(jié)果及其誤差分布情況,應(yīng)用統(tǒng)計學(xué)方法進(jìn)行評價.⑴

待測組分的化學(xué)表示式①以待測組分實(shí)際存在形式表示(分子、離子)②以氧化物或者元素形式表示（金屬材料、有機(jī)分析）⑵待測組分含量的表示法固體試樣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)氣體試樣：體積分?jǐn)?shù)液體試樣：①物質(zhì)的量濃度:單位用mol·L-1.②物質(zhì)的質(zhì)量濃度:單位以mg·L-1,g·L-1或mg·mL-1等表示.二、滴定分析法概述滴定分析法是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液)，滴加到被測物質(zhì)的溶液中直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計算被測物質(zhì)的含量。滴定分析簡便、快速，可用于測定很多元素，特別是在常量分析中有很高的準(zhǔn)確度，常作為標(biāo)準(zhǔn)方法使用。它包括酸堿、絡(luò)合、沉淀、氧化還原滴定法。1.滴定分析法的特點(diǎn)及有關(guān)名詞

bB（被測組分）＋

tT（滴定劑）＝P(產(chǎn)物)特點(diǎn):⑴準(zhǔn)確度高（誤差<0.1%）;

⑵

適用于常量分析;⑶操作簡便、快捷.

標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。滴定：滴定劑從滴定管加到待測溶液的過程。化學(xué)計量點(diǎn)（sp）：待測組分與滴定劑定量反應(yīng)完全時的那一點(diǎn)。NaOH＋HClpH＝7.0

滴定終點(diǎn)（ep）：指示劑發(fā)生顏色變化時的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。酚酞pH＝8.0-9.6

終點(diǎn)誤差（Et）：終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不一致所引起的誤差。2.對化學(xué)反應(yīng)的要求及滴定方式

2.1反應(yīng)應(yīng)具備的條件⑴有確定的化學(xué)計量關(guān)系;⑵

反應(yīng)定量進(jìn)行(反應(yīng)進(jìn)行程度達(dá)99.9％以上）;⑶有較快的反應(yīng)速度;

⑷

有適當(dāng)?shù)闹甘緞?.2滴定方式

⑴

直接滴定法:符合滴定要求的反應(yīng).

⑵返滴定法:反應(yīng)速度慢或樣品是固體,氣體,或缺乏合適的指示劑.⑶置換滴定法:有些氧化反應(yīng)不是定量進(jìn)行或沒有合適的指示劑.

⑷間接滴定法:不能與滴定劑發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì).三、基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液1.基準(zhǔn)物質(zhì)

能直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì).基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合下列要求:⑴組成與化學(xué)式相符,H2C2O4·2H2O,Na2B4O7·10H2O等含結(jié)晶水,其結(jié)晶水的含量均應(yīng)符合化學(xué)式.⑵

純度高（99.9％以上）;⑶性質(zhì)穩(wěn)定,不易與空氣中的O2及CO2反應(yīng),亦不吸收空氣中的水分.⑷摩爾質(zhì)量大,以減小稱量時的相對誤差.

⑸

反應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)行,沒有副反應(yīng).

常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有純金屬和純化合物.如Cu,Zn和NaCl,K2Cr2O7,Na2C2O4,Na2CO3,CaCO3,硼砂,

鄰苯二甲酸氫鉀,As2O3

等.幾種最常用的基準(zhǔn)物質(zhì)干燥條件和標(biāo)定對象列于附錄表1.2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制有直接法和標(biāo)定法

⑴直接法準(zhǔn)確稱取一定量基準(zhǔn)物質(zhì),溶解后配成一定體積的溶液,根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量和溶液體積．即可計算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度.⑵標(biāo)定法有很多物質(zhì)不能直接用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液,但可將其先配制成一種近似于所需濃度的溶液,然后用基準(zhǔn)物質(zhì)(或已經(jīng)用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定過的標(biāo)準(zhǔn)溶液)來標(biāo)定它的準(zhǔn)確濃度.

標(biāo)定HCl溶液:Na2CO3,Na2B4O710H2O

標(biāo)定NaOH溶液:鄰苯二甲酸氫鉀,H2C2O4

2H2O,

標(biāo)定KMnO7溶液:Na2C2O4等.

標(biāo)定EDTA溶液:CaCO3,Zn等.

標(biāo)定Na2S2O3溶液:K2Cr2O7,Cu等.四、滴定分析中的計算滴定分析法中涉及到一系列的計算問題,如標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定,滴定劑和待測定物質(zhì)之間的計量關(guān)系及分析結(jié)果的計算等.現(xiàn)分別討論如下:1.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示法⑴物質(zhì)的量濃度

用c表示,單位mol·L-1

物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度,是指溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以溶液的體積,用符號cB表示:

cB=n

B

／V由于物質(zhì)的量nB的數(shù)值取決于基本單元的選擇,因此,表示物質(zhì)的量濃度時,必須指明基本單元.如硫酸溶液,由于選擇不同的基本單元.其摩爾質(zhì)量就不同,濃度亦不相同:c(H2SO4)=0.1mol·L-1(最常用),c(1/2H2SO4)=2c(H2SO4)=0.2mol·L-1,c(2H2SO4)=0.05mol·L-1

由此得出通式為:基本單元選擇,一般是以化學(xué)反應(yīng)的計量關(guān)系為依據(jù).如酸堿反應(yīng)常以H+或OH-數(shù),氧化還原反應(yīng)常以電子得失數(shù).

如下面氧化還原反應(yīng)基本單元的選擇為在生產(chǎn)單位的例行分析中,為了簡化計算,常用滴定度表示標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度.⑵滴定度

滴定度是指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量(克或毫克)或質(zhì)量分?jǐn)?shù).即1mL滴定劑相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量(g),用TB/T表示,單位g·mL-1,TB/T與cT可以相互換算,T與c之間的關(guān)系為：上例中K2Cr2O7的物質(zhì)的量濃度為2.滴定分析中的反應(yīng)關(guān)系如滴定反應(yīng)tT

＋bB＝P

被滴物質(zhì)的物質(zhì)的量nB與滴定劑的物質(zhì)的量

nT之間的關(guān)系,可以通過兩種方式求得.①按化學(xué)計量關(guān)系

②按等物質(zhì)的量規(guī)則例如在酸性溶液中,用H2C2O4作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定KMnO4溶液的濃度時,滴定反應(yīng)為可得出或在其它滴定方式中,涉及到兩個以上反應(yīng),此時應(yīng)找出幾個參加反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系.如:以KMnO4間接法測定Ca2+,先將Ca2+,沉淀為CaC2O4,過濾,洗滌后,將純凈的CaC2O4沉淀溶解于酸中,再以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的H2C2O4.反應(yīng)式為:

3.標(biāo)淮溶液濃度的計算⑴直接配制法準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì),配制成一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液,它的濃度為

溶液稀釋:C1V1=C2V2,符合自身物質(zhì)的量不變.⑵標(biāo)定法也涉及到化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)關(guān)系與滴定反應(yīng)處理相同.若己知物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量為MB,則可求出物質(zhì)B的質(zhì)量mB.例:用Na2CO3標(biāo)定0.1mol·L-1的HCl,應(yīng)稱取Na2CO3

多少g.4.待測組分含量的計算設(shè)試樣的質(zhì)量為M

s(g),測得其中待測組分B的質(zhì)量為mB(g),則待測組分在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（直接滴定法）在進(jìn)行滴定分析計算時應(yīng)注意,確定體積VT一般以mL為單位,而濃度cT的單位為mol·L－1,因此必須將VT

的單位由mL換算為L,即乘以10－3.例題解析:1.分析化學(xué)書上思考題

2.1.選擇⑴可以標(biāo)定堿或KMnO4溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)是().A.KHC8H4O4B.H2C2O4·2H2OC.Na2C2O4D.As2O3

⑵配制100mL0.1mol·L－1

HCl溶液需量取濃HCl8.3mL,應(yīng)選取哪種量器量取().

A.10mL移液管B.10mL吸量管

C.10mL量筒D.25mL量筒

⑶使用滴定管滴定時,耗用標(biāo)液體積應(yīng)控制在().

A.10mL以下B.10～15mLC.20～30mL

D.40～50mL

⑷用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì),必須具備一定的條件,下述說法正確的是().

A.純物質(zhì)B.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)C.光譜純物質(zhì)D.有足夠的純度,組成和化學(xué)式完全符合,性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)⑸用同一濃度的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別滴定體積相等的FeSO4和H2C2O4溶液.已知耗去的體積相等,則兩溶液濃度關(guān)系是（C）

⑹用同質(zhì)量的分別與濃度相同的和反應(yīng).問消耗的體積關(guān)系是（d）3.

填空

⑴標(biāo)定HCl和NaOH溶液,最適宜的基準(zhǔn)物質(zhì)分別是

和

.⑵用于標(biāo)定HCl的硼砂失去部分結(jié)晶水,將使HCl溶液的濃度

.4.計算

⑴為標(biāo)定HCl溶液,稱取硼砂0.4710g,用HCl溶液滴定至化學(xué)計量點(diǎn),消耗25.20mL.求HCl溶液的濃度.

解:由于硼砂溶于水后存在的形式為

所以反應(yīng)式為⑵今有25.00mLKI溶液,用10.00mL0.05000mol·L-1KIO3溶液處理后,煮沸溶液以除去I2.冷卻后,加入過量KI溶液使之與剩余的KIO3反應(yīng),然后將溶液調(diào)至中性.析出的I2用0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液滴定,用去21.00mL,計算KI溶液的濃度.

解:有關(guān)反應(yīng)式如下

IO3－+5I－

+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O3－=2I－

+S4O62－

第3章誤差與分析數(shù)據(jù)處理要點(diǎn)目錄

1.分析化學(xué)中的誤差

2.有效數(shù)字

3.實(shí)驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

4.提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

5.回歸分析法

6.質(zhì)量保證與質(zhì)量控制定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確測定試樣中各有關(guān)組分的含量，實(shí)際分析過程中誤差是客觀存在的，因此，在進(jìn)行定量測定時，必須對分析結(jié)果進(jìn)行評價，判斷其準(zhǔn)確性，檢查產(chǎn)生誤差的原因，采取減小誤差的有效措施，使測定結(jié)果盡量接近真值。誤差的產(chǎn)生包括儀器和試劑的選用，操作、記錄、運(yùn)算和結(jié)果表示等。定量

準(zhǔn)確及要求

誤差的大小

誤差產(chǎn)生的原因

誤差的減小或消除一、分析化學(xué)中的誤差1.準(zhǔn)確度和精密度1.1準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度是指測定結(jié)果(x)與真實(shí)值(xT)的接近程度.準(zhǔn)確度一般用誤差表示.常用絕對誤差(E)和相對誤差Er表示.1.2精密度

精密度是指一組平行測定結(jié)果間的相互接近程度(或離散程度).它表示了測量結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性.通常可用偏差表示.1.3準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件,分析結(jié)果精密度高,準(zhǔn)確度不一定高,因為這時可能存在較大的系統(tǒng)誤差;只有準(zhǔn)確度和精密度均高的測量結(jié)果,才是可取的.

2．系統(tǒng)誤差和偶然（隨機(jī)）誤差2.1系統(tǒng)誤差(又稱可定誤差)

它是由測量過程中某些固定的原因所造成的誤差.具有單向性,重復(fù)性,可測性等特點(diǎn),它對分析結(jié)果的影響是恒定的.

產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因:方法誤差,儀器誤差,試劑誤差和操作誤差.

系統(tǒng)誤差一般可以減免.它的存在可反映在測定結(jié)果的準(zhǔn)確度上.所以只有在消除了系統(tǒng)誤差后,精密度高的分析結(jié)果,才是既精密又準(zhǔn)確的分析結(jié)果.2.2偶然(隨機(jī)誤差)

偶然誤差是由某些偶然因素造成的誤差.具有不確定性,不可避免性等特點(diǎn),測定結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動,大小、正負(fù)不定,難以找到原因,無法測量.只能減小,不能消除.多次測量符合統(tǒng)計規(guī)律.

可用適當(dāng)增加平行測定次數(shù)的方法予以減免.常用取平均值的方式表示分析測定結(jié)果.它的存在和大小,可由精密度的高低來反映.

3.精密度與偏差精密度通?？捎闷畋硎?偏差是指測量值與多次測量平均值的接近程度.偏差有絕對偏差、相對偏差、絕對平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等.⑴絕對偏差：測定結(jié)果與平均結(jié)果的差值

（2）平均偏差:（3）相對平均偏差（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差⑸相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù),RSD）

S是表示偏差的最好方法,數(shù)學(xué)嚴(yán)格性高,可靠性大,能顯示出較大的偏差.⑹平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計學(xué)可證明平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差存在下列關(guān)系（有限次測量）增加測定次數(shù),可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減少,在實(shí)際工作中,一般平行測定3-4次即可.4.誤差的傳遞分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的,其中每一步驟的測量誤差都會反映到分析結(jié)果中去.這就是誤差傳遞的問題.1.系統(tǒng)誤差的傳遞

1.1加減法若分析結(jié)果的計算公式為R=A+B-C，則ER=EA+EB-EC

即分析結(jié)果的絕對系統(tǒng)誤差等于各測量值的絕對系統(tǒng)誤差的代數(shù)和。

1.2乘除法若分析結(jié)果的計算公式為即分析結(jié)果的相對系統(tǒng)誤差等于各測量值的相對系統(tǒng)誤差的代數(shù)和。

1.3指數(shù)關(guān)系,1.4對數(shù)關(guān)系2.隨機(jī)誤差的傳遞

1.1加減法若分析結(jié)果的計算公式為R=A+B-C,則即分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和.1.2乘除法若分析結(jié)果的計算公式為

即分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和.1.3指數(shù)關(guān)系,1.4對數(shù)關(guān)系二、有效數(shù)字1.有效數(shù)字及其位數(shù)的判斷

在確定有效數(shù)字的位數(shù)時,應(yīng)注意數(shù)字“0”的含義.數(shù)字前面的“0”,只起定位作用,不屬于有效數(shù)字;只有在實(shí)數(shù)以后出現(xiàn)的“0”,才屬于有效數(shù)字.

例:0.5030(四位),0.918%(四位),K=3.06×10-5,pM＝5.00(二位),pH＝10.36(二位),pH＝0.003(三位),3600,100有效位數(shù)不確定.2.正確記錄與書寫要與所用儀器精度相一致.如分析天平稱取0.23g,量筒取10.00mL都不對,凡是涉及到標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度或體積的計算,分析結(jié)果計算公式中的數(shù)一定要用有效數(shù)字.3.修約規(guī)則

“四舍六入五成雙”若留二位例:3.148-3.1,0.736-0.74,75.5-76,2.45-2.4,2.451-2.5,3.65002-3.7,6.85000-6.8.注意只能一次修約到指定位數(shù).4.計算規(guī)則

4.1加減法:結(jié)果位數(shù)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為準(zhǔn),

即絕對誤差最大的數(shù).

例:0.0121+25.64+1.05782＝0.01+25.64+1.06=26.71；

50.1+1.45+0.5812＝50.1+1.4+0.6=52.14.2乘除:以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn).即相對誤差最大的數(shù)例:0.0121×25.64×1.05782＝0.0121×25.6×1.06=0.328

注意先判斷,再修約,再計算.三、實(shí)驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1.統(tǒng)計學(xué)中的概念

1.1總體、樣本和樣本容量總體：在統(tǒng)計學(xué)中，對于所考察的對象的全體.

個體：組成總體的每個單元.

樣本（子樣）：自總體中隨機(jī)抽取的一組測量值.

樣本容量：樣本中所包含個體的數(shù)目，用n表示。

1.2總體和樣本數(shù)值的表示比較,還可得出的關(guān)系名稱樣本總體n<20∞平均值平均偏差（單次測量值）平均偏差（平均值）標(biāo)準(zhǔn)偏差（單次測量值）標(biāo)準(zhǔn)偏差（平均值）2.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（無限次測量）2.1正態(tài)分布曲線：是以測量值x為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的概率密度y為縱坐標(biāo)，繪制成圖。曲線最高點(diǎn)對應(yīng)的橫坐標(biāo)為總體平均值

，總體平均值

到曲線拐點(diǎn)間的距離為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

，

σ越小,測量值落在μ附近的概率越大.這意味著測量的精密度越好,測量值的分布就越集中,正態(tài)分布曲線也就越尖銳.反之.精密度差.

μ和σ,前者反映測量值分布的集中趨勢,后者反映測量值分布的分散程度,它們是正態(tài)分布的兩個基本參數(shù).這種正態(tài)分布曲線以N(μ,

σ2)表示.如圖3-3.2.2標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布（u分布）

由于不同的

和

就有不同的正態(tài)分布,曲線的位置和形狀就會相應(yīng)改變,在實(shí)際使用中極為不便,因此通過數(shù)學(xué)變換引入變量u,令,

將正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)改用u來表示（以

為單位表示隨機(jī)誤差）,則可將正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)化,即將不同

和

的正態(tài)分布曲線,合并成一個標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線,此曲線的形狀與

和

的大小無關(guān),如圖3-4所示,標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線以N(0,1)表示.

2.3隨機(jī)誤差的區(qū)間概率注意:表列的是單側(cè)概率,求

u間的概率,需乘以2.隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率

u＝

1x＝

1

0.3413×2＝68.26％

u＝

2x＝

2

0.4773×2＝95.46％

u＝

3x＝

3

0.4987×2＝99.74％

u＝

1.96x＝

1.96

0.4500×2＝95.00％結(jié)論:1.隨機(jī)誤差超過3

的測量值出現(xiàn)的概率僅占0.3%.2.如果重復(fù)測量中,個別數(shù)據(jù)誤差的絕對值大于3,則這些測量值可舍去.例：已知某試樣中Fe的標(biāo)準(zhǔn)值為3.78%,

=0.10,又已知測量時沒有系統(tǒng)誤差,

求1）分析結(jié)果落在(3.78

0.20)%范圍內(nèi)的概率;2）分析結(jié)果大于4.0%的概率/解:1）查表,求得概率為

2

0.4773=0.9546=95.46%2）分析結(jié)果大于4.0%的概率,,查表求得分析結(jié)果落在3.78-4.00%以內(nèi)的概率為0.4861,那么分析結(jié)果大于4.00%的概率為0.5000-0.4861=1.39%3．t分布曲線

當(dāng)測量數(shù)據(jù)不多時,只能用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來估計測量數(shù)據(jù)的分散情況（有限次測量）.用S代替

,用t代替u,用代替

.得到t分布曲線.

由圖3-6可見,分布曲線隨自由度f而改變,當(dāng)f不斷增加時,與正態(tài)分布曲線趨于一致.置信度(P):表示的是測定值落在范圍內(nèi)的概率,稱為置信度(又稱為置信水平或概率水平).顯著性水平（

）=1-P:表示測定值落在范圍之外的概率.t值與置信度及自由度有關(guān),一般表示為4.平均值的置信區(qū)間（可信范圍）

為了對分析結(jié)果作一科學(xué)的評價,最好的方法就是對總體平均值進(jìn)行估計,在一定的置信度下給出一個包含總體平均值的范圍.意義:表示在一定的置信度下,以平均值為中心,包括總體平均值

的范圍.從公式可知只要選定置信度P,根據(jù)P(或

)與f即可從表中查出t,f值,從測定的

,s,n值就可以求出相應(yīng)的置信區(qū)間.若在同一置信度下,置信區(qū)間越小,表示平均值的可靠性越高.增大置信度需要擴(kuò)大置信區(qū)間.但當(dāng)在相同的置信度下,增加實(shí)驗次數(shù)(n),可縮小置信區(qū)間.例:分析某固體廢物中鐵含量,得如下結(jié)果:=5.78%,s=0.03%,n=4,求置信度為95%時平均值的置信區(qū)間；解：置信度為95%,查表得t0.05，3=3.18,那么5.顯著性檢驗

用于判斷不同實(shí)驗室、不同分析人員和不同分析方法對同一試樣進(jìn)行分析時,否存在顯著的系統(tǒng)誤差.此法用于檢驗分柝結(jié)果的準(zhǔn)確度有無顯著性差異.具體的方法有t檢驗和F檢驗法.

如果分析結(jié)果之間存在“顯著性差異”,就認(rèn)為它們之間有明顯的系統(tǒng)誤差,否則就認(rèn)為沒有系統(tǒng)誤差,純屬偶然誤差引起的,認(rèn)為是正常的.5.1t檢驗

.

注意f=n1+n2-2,5.2F檢驗

比較精密度,即方差S1和S2,注意F表為單側(cè)表

有顯著差異,即精密度差,不必繼續(xù)檢驗,否則無,進(jìn)一步用t檢驗法檢驗之間有無顯著差異.6.異常值的取舍

常用的有較簡單的

法、Q檢驗法及效果較好的格魯布斯法。6.1法（簡單,但誤差大）依據(jù):隨機(jī)誤差超過3

的測量值出現(xiàn)的概率是很小的,僅占0.3%.

＝0.80,3

44d.偏差超過的個別測定值可以舍去.

則測定值x可疑可以舍去.反之保留.

6.2.格魯布斯（Grubbs）法（T或G檢驗法）步驟:⑴數(shù)據(jù)由小到大排列,求出與s.x1x2……xn

⑵

⑶比較x可疑舍去.反之保留.

6.3Q檢驗法

步驟:⑴把數(shù)據(jù)由小到大排列.⑵

⑶比較x可疑可以舍去.反之保留.四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

1.選擇合適的分析方法2.減小測量誤差為了保證分析結(jié)果準(zhǔn)確度,必須盡量減小測量誤差.稱量:分析天平的稱量誤差為±0.2mg(指減量法),為了使測量時相對誤差在0.1%以下,試樣質(zhì)量必須在0.2g以上.滴定管讀數(shù)常有±0.0lmL的誤差,在一次滴定中,讀數(shù)兩次,可能造成±0.02mL的誤差.為使測量時的相對誤差小于0.1%,消耗滴定劑的體積必須在20mL以上,最好使體積在25mL左右,一般在20至30mL之間.

3.減小隨機(jī)誤差

增加測定次數(shù),可以提高平均值精密度.在化學(xué)分析中,對于同一試樣,通常要求平行測定2～4次.4.消除系統(tǒng)誤差由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的,因而找出這一原因,就可以消除系統(tǒng)誤差的來源.通常根據(jù)具體情況,采用下述幾種方法來檢驗和消除系統(tǒng)誤差.4.1對照試驗

判斷方法是否有系統(tǒng)誤差.對照試驗是檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法.⑴與標(biāo)樣進(jìn)行對照;

標(biāo)準(zhǔn)試樣,管理樣、合成樣、加入回收法（如果對試樣的組成不完全清楚,則可以采用“加入回收法”進(jìn)行試驗.）⑵與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對照;⑶由不同分析人員(內(nèi)檢),不同實(shí)驗室來進(jìn)行對照試驗(外檢).4.2空白試驗在不加待測組分的情況下,按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗,消除由試劑、蒸餾水、實(shí)驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差,但空白值不可太大.4.3校準(zhǔn)儀器4.4分析結(jié)果的校正五、回歸分析法在分析化學(xué)中,經(jīng)常使用校正曲線法來獲得未知溶液的濃度.可以用直線方程描述,如何估計直線上各點(diǎn)的精密度以及數(shù)據(jù)間的相關(guān)關(guān)系,較好的辦法是對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析.

最簡單的單一組分測定的線性校正模式可用一元線性回歸.1.一元線性回歸方程如討論吸光光度法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線,通常假設(shè)濃度值(x)具有足夠的精密度,所有的隨機(jī)誤差都來源于測量值(y).對于具有n個實(shí)驗點(diǎn),校正曲線為：

a為直線的截矩,b為直線的斜率,它們的值確定之后,一元線性回歸方程及回歸直線就確定了.2.相關(guān)系數(shù)

實(shí)際上只有當(dāng)兩個變量之間存在某種線性關(guān)系時,這條回歸線才有意義.判斷回歸線是否有意義,可用相關(guān)系數(shù)來檢驗.

當(dāng)r值在0至1之間時,表示y與x之間存在相關(guān)關(guān)系.r值愈接近1,線性關(guān)系就愈好.六、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制1.概述

1.1分析結(jié)果的可靠性

要求分析數(shù)據(jù)具有代表性、準(zhǔn)確性、精密性、可比性、完整性.1.2分析方法的可靠性

包括靈敏度、檢出限、空白值、測定限、最佳測定范圍、校準(zhǔn)曲線、加標(biāo)回收率和干擾試驗等.1.3質(zhì)量保證的工作內(nèi)容包括質(zhì)量保證系統(tǒng),質(zhì)量保證內(nèi)容,質(zhì)量保證實(shí)施等.

2.分析過程的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

2.1分析前的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制包括采樣、試樣處理、試樣運(yùn)輸和試樣儲存的質(zhì)量控制.2.2分析中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制包括試樣的預(yù)處理、分析過程、室內(nèi)復(fù)核、登記及填發(fā)報告等.在分析過程中必須實(shí)施各項質(zhì)量保證、質(zhì)量控制的技術(shù)方法、措施和管理規(guī)定.

（1）實(shí)驗室質(zhì)量保證（2）實(shí)驗室內(nèi)質(zhì)量控制.

包括分析方法選定、質(zhì)控基礎(chǔ)實(shí)驗,實(shí)驗分析質(zhì)控程序,常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù)和質(zhì)控圖等（3）實(shí)驗室間質(zhì)量控制.（4）實(shí)驗室質(zhì)量考核等2.3分析后的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制包括數(shù)據(jù)處理的質(zhì)量保證和綜合評價質(zhì)量保證.2.4質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)化程序2.5實(shí)驗室質(zhì)量保證體系3.標(biāo)準(zhǔn)方法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

3.1標(biāo)準(zhǔn)分類與標(biāo)準(zhǔn)化

3.2分析方法標(biāo)準(zhǔn)

3.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)試樣4.不確定度4.1不確定度的定義不確定度是測量不確定度的簡稱,指分析結(jié)果的正確性或準(zhǔn)確性的可疑程度。不確定度是用于表達(dá)分析質(zhì)量優(yōu)劣的一個指標(biāo),是合理地表征測量值或其誤差離散程度的一個參數(shù).不確定度又稱為可疑程度,習(xí)慣地俗稱為“不可靠程度”。它定量地表述了分析結(jié)果的可疑程度,定量地說明了實(shí)驗室(包括所用設(shè)備和條件)分析能力水平.因此,常作為計量認(rèn)證、質(zhì)量認(rèn)證以及實(shí)驗室認(rèn)可等活動的重要依據(jù)之一.4.2不確定度的分類不確定度可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差或其倍數(shù)，或是一定置信水平下的區(qū)間(置信區(qū)間)來表示，因此,不確定度分為兩大類：標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度.(1)標(biāo)準(zhǔn)不確定度即用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的分析結(jié)果的不確定度.(2)擴(kuò)展不確定度又稱為總不確定度,分析值以一定的置信水平落在某個區(qū)間內(nèi).擴(kuò)展不確定度一般是這個區(qū)間的半寬.4.3誤差和不確定度誤差和不確定度是兩個完全不同的概念。不確定度是理念上的，而誤差是實(shí)際存在的。誤差是本，沒有誤差，就沒有誤差的分布，就無法估計分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差，當(dāng)然也就不會有不確定度了。而不確定度分析實(shí)質(zhì)上是誤差分析中對誤差分布的分析。然而，誤差分析更具廣義性，包含的內(nèi)容更多，如系統(tǒng)誤差的消除與減少等。誤差和不確定度緊密相關(guān)，但也有區(qū)別。4.4提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、減少不確定度的措施在定量分析工作中，為了使分析結(jié)果和數(shù)據(jù)有意義，就要盡量提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此，定量分析必須對所測的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納、取舍等一系列分析處理；同時，還需根據(jù)具體分析任務(wù)對準(zhǔn)確度的要求，合理判斷和正確表述分析結(jié)果的可靠性與精密度以及分析的不確定度。為此，分析人員應(yīng)該了解分析過程中產(chǎn)生誤差的原因及誤差出現(xiàn)的規(guī)律，并采取相應(yīng)的措施減小誤差，使分析結(jié)果盡量地接近客觀的真實(shí)值。通過選擇合適的分析方法，減少測定誤差；增加平行測定次數(shù)，減少隨機(jī)誤差；消除測量過程中系統(tǒng)誤差；標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸等措施減小分析誤差和分析的不確定度,提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。5.實(shí)驗室認(rèn)可、計量認(rèn)證及審查認(rèn)可例題解析：1.分析化學(xué)書上思考題2.選擇題⑴要判斷某人測定一組測量值與標(biāo)準(zhǔn)值比較其可靠性,應(yīng)該用.

A、格魯布斯法B、F檢驗法

C、t檢驗法D、U檢驗法⑵不能消除或減免系統(tǒng)誤差的方法是().A.進(jìn)行對照試驗B．進(jìn)行空白試驗

C.增加測定次數(shù)D.校準(zhǔn)儀器誤差

⑶下面有關(guān)系統(tǒng)誤差的表述中,錯誤的是().A.系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的

B.具有單向性

C.當(dāng)重復(fù)測定時,會重復(fù)出現(xiàn)

D.其大小、正負(fù)都不固定3.填空題

(1)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法有

，

，

，

.(2)分析結(jié)果的置信度要求越高,置信區(qū)間

.(3)在分析化學(xué)中,對照試驗是檢查是否存在

誤差的有效手段。為滿足不同需要,可有如下3種:

,

,

對照試驗.4.計算:⑴

鐵礦石試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為54.46%,某分析人員4次測定結(jié)果為54.39%,54.22%,54.15%,54.28%.問在置信度為95%時,測定結(jié)果的置信區(qū)間是多少？分析結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差？t0.05,4=2.78,t0.05,3=3.18解:=(4.39%+54.22%+54.15%+54.28%)/4=54.26%

測定結(jié)果的置信區(qū)間是(54.26±0.16)%有95%的把握判定分析結(jié)果存在系統(tǒng)誤差.⑵用碘量法測定某銅合金中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Cu,6次測定結(jié)果如下：60.60，60.64，60.58，60.65，60.57，60.32．(中科院,2004)

①用格魯布斯法檢驗有無應(yīng)舍棄的異常值；②估計銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍；(置信度均為95%)解題簡單思路如下:注意n和f的選擇第4章酸堿滴定法要點(diǎn)目錄

1.酸堿平衡

2.溶液pH的計算

3.酸堿緩沖溶液

4.酸堿指示劑

5.酸堿滴定曲線

6.終點(diǎn)誤差

7.酸堿滴定法的應(yīng)用

8.例題解析酸堿滴定法是基于酸堿反應(yīng)的滴定分析方法。酸堿滴定法的理論基礎(chǔ)是酸堿平衡理論，酸堿平衡理論也是研究和處理溶液中各類平衡的基礎(chǔ)。本章主要討論酸堿平衡處理的有關(guān)問題，并闡述酸堿滴定法基本原理及其應(yīng)用。一、酸堿平衡1.酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為:凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)就是酸,凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿.例:

共軛酸堿對對HAc和Ac-

這樣僅僅相差一個外質(zhì)子的酸堿型體稱為共軛酸堿對.兩性物質(zhì)在不同介質(zhì)中,即能給出質(zhì)子,又能接受質(zhì)子的物質(zhì),稱為兩性物質(zhì).酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)是兩個共軛酸堿對共同作用的結(jié)果,是由兩個酸堿半反應(yīng)相結(jié)合而完成的,其實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移.例：HA在水中的解離反應(yīng).HA（酸1）＋H2O（堿2）

H3O+(堿2)＋A-(堿1)通常寫為HAH+

＋A-

質(zhì)子自遞反應(yīng)：同種溶劑自身分子之間質(zhì)子的轉(zhuǎn)移稱為質(zhì)子自遞反應(yīng).2.離子的活度與活度系數(shù)

在討論平衡時,有時需要知道組分的活度,而不是濃度.

活度:的大小與I等有關(guān),I大,小.

離子強(qiáng)度I

又與溶液中離子的總濃度和離子的價態(tài)有關(guān).書例:同樣離子強(qiáng)度對高價離子的影響要大,即高價離子的活度系數(shù)更小.

3.酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)

Ka,Kb,Kw

根據(jù)溶劑水的質(zhì)子自遞,可以推知共軛酸堿對酸的Ka

和堿的Kb

之間始終存在Ka·Kb=Kw,要注意首尾關(guān)系.

為酸的質(zhì)子化常數(shù),它是酸的每一級解離常數(shù)的倒數(shù),要注意首尾關(guān)系.

Kt

為滴定常數(shù),強(qiáng)酸滴強(qiáng)堿:H++OH-=H2OKt=Kw-1,其它體系略.

以上討論的都是活度常數(shù),K僅與的本性及溫度有關(guān).

濃度常數(shù)與活度常數(shù)的關(guān)系為:以弱酸HA為例:HA=H++A-

可見濃度常數(shù)與T,I有關(guān),它比活度常數(shù)要大.4.酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)弱不僅取決于酸堿的本質(zhì),而且與它所在的溶劑的性質(zhì)關(guān)系很大.

如HClO4、H2SO4、HCl、HNO3四種酸性的強(qiáng)度本來是有差別的,但以水為溶劑時,它們均完全解離,它們的強(qiáng)度被拉平到H3O+水平,H3O+是水溶液中存在的最強(qiáng)的酸;

而在冰醋酸溶劑中,強(qiáng)度有明顯差別,因HAC是溶液中存在的最弱的堿,接受質(zhì)子的能力比水弱,可以分辨出四種酸給質(zhì)子的能力.5.分布分?jǐn)?shù)

分析濃度(酸的濃度)c;平衡濃度以[]表示;酸度:平衡時,溶液中H+

的活度.

⑴一元弱酸溶液如HAc溶液,HAc=H++Ac－總濃度

c＝[HAc]+[Ac－]含有HAc和Ac－

兩種形式.

結(jié)論:

只是[H+]的函數(shù),知道pH值即可求,[HAc]=HAc

c,[Ac－]=Ac

c,這是求平衡濃度的一種途徑.

⑵一元弱堿如NH3H2O

⑶多元酸溶液

例如草酸,c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

根分布分?jǐn)?shù)的定義式,及酸的解離平衡關(guān)系,可以推導(dǎo)出可見,它們也僅是溶液酸度的函數(shù).6.質(zhì)子條件

pH的計算可采用代數(shù)法（公式）和圖解法,在推導(dǎo)pH值計算公式之前,需列出質(zhì)子條件式,它可由質(zhì)子平衡關(guān)系直接寫出,也可由物料平衡和電荷平衡關(guān)系導(dǎo)出.6.1由物料平衡和電荷平衡關(guān)系導(dǎo)出

⑴物料平衡（簡稱MBE）化學(xué)平衡體系中,某一給定物質(zhì)的總濃度等于各有關(guān)形式平衡濃度之和.

例:c(mol·L-1)的H3PO4溶液的MBE:[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c

⑵電荷平衡（簡稱CBE）

根據(jù)電中性原則,溶液中陽離子所帶總的電荷數(shù)與陰離子所帶總電荷數(shù)恰好相等.

例:寫出CaCl2溶液的電荷平衡方程CBE:2[Ca2+]+[H+]=[Cl-]+[OH-]

導(dǎo)出略.

6.2由質(zhì)子平衡關(guān)系直接寫出質(zhì)子條件(簡稱PBE)

在酸堿反應(yīng)中,利用溶液中得質(zhì)子失質(zhì)子后產(chǎn)物的質(zhì)子得失的量相等的關(guān)系直接寫出質(zhì)子條件.關(guān)鍵是選擇參考水準(zhǔn),通常是溶液中大量存在的并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì).作為質(zhì)子轉(zhuǎn)移的起點(diǎn)（多是起始酸堿組分、溶劑分子）.例1:如c

mol·L-1的NaHCO溶液,參考水準(zhǔn)是

H2O,HCO3-,PBE為:[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]

例2:cmol·L-1的NH4H2PO4溶液,參考水準(zhǔn)是

H2O,NH4+,H2PO4-,PBE:[H+]+[H3PO4]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]

例3:當(dāng)溶液中同時存在一對共軛酸堿對時（如緩沖溶液）,只能以其中某一形式作基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì).

如amol·L-1NH3?H2O和bmol·L-1NH4Cl混合液的PBE.

當(dāng)選NH3?H2O和H2O為基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)時,把NH4+看成強(qiáng)酸另考慮,[H+]+[NH4+]－b=[OH-]

或選NH4+

和H2O為基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)時,把NH3?H2O看成強(qiáng)堿另考慮,有[H+]=[NH3]－a+[OH-].

例4:混合物HCl+HAc

先以HAc為參考水準(zhǔn),強(qiáng)酸后考慮.[H+]=[OH-]+[Ac-]+cHCl

例5:c1NaH2PO4＋c2NH4CN混合溶液,反應(yīng)產(chǎn)物為

HPO42-和HCN,[H+]+2[H3PO4]＋[H2PO4-]=[OH-]＋[CN-]＋[NH3]二、溶液pH值的計算1.強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液的pH

計算很簡單,但是當(dāng)濃度很稀時,要考慮由水離解出來的H+（OH-）.如濃度為cmol·L的NaOH溶液的PBE:先以H2O為水準(zhǔn),強(qiáng)堿后考慮.寫成[H+]=[OH-]-cNaOH

對于一元強(qiáng)酸HCl,可寫為[H+]=[OH-]+cHCl2.一元弱酸（弱堿）溶液的pH

設(shè)濃度為Cmol·L-1的弱酸HA,其PBE為:

[H+]＝[A-]+[OH-]3.多元弱酸（弱堿）溶液的pH

對于多元弱酸堿溶液pH值的計算,一般要求掌握那些可以忽略二級解離的弱酸堿.

以濃度為cmol·L-1的二元弱酸H2A為例,可對其近似、簡化處理,推導(dǎo)思路與一元弱酸類似.其PBE為:[H+]＝[OH－]+[HA－]+2[A－].

計算[H+]的精確式是:4.兩性物質(zhì)溶液

較重要的兩性物質(zhì)有多元酸的酸式鹽（如HCO3-、HPO42-）,弱酸弱堿鹽（NH4Ac）等.⑴酸式鹽(NaHA)⑵弱酸弱堿鹽的pH（常用最簡式）

酸堿組成比為1:1的弱酸弱堿鹽,NH4Ac、氨基乙酸等,其計算公式完全同酸式鹽.

5.混合酸(堿)溶液

⑴強(qiáng)酸與弱酸混合（H2SO4也是,是由H2SO4+HSO4-）,當(dāng)弱酸的解離常數(shù)Ka很小,強(qiáng)酸濃度c不太小時,混合液可看作是強(qiáng)酸溶液.⑵弱酸與弱酸混合當(dāng)濃度為cHA和cHB的兩弱酸HA和HB混合時,

⑶弱酸與弱堿的混合

如HAc和KF的混合溶液

6.弱酸及其共軛堿混合溶液(緩沖溶液HA+A－)緩沖溶液組成為HA-NaA,三、酸堿緩沖溶液1.緩沖溶液的組成及作用原理組成:

①濃度較大的弱酸及其共軛堿,如HAc-Ac-,NH3-NH4+.②pH<2或pH>12強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液也有緩沖作用.

③兩性物質(zhì).分析化學(xué)中緩沖溶液的用途有:①控制溶液的pH的緩沖溶液;②測量溶液pH時用作參考標(biāo)準(zhǔn),即標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(如校正pH計用).2.緩沖溶液pH的計算普通緩沖溶液的pH計算用最簡式標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH通常用精確的實(shí)驗測定,再以理論計算核對.理論計算必須考慮離子強(qiáng)度的影響.注意硼砂緩沖溶液的pH值與濃度無關(guān).3.緩沖容量（緩沖指數(shù)）溶液的緩沖強(qiáng)度可用緩沖容量β來表示

max的幾點(diǎn)說明:a.當(dāng)緩沖溶液分析濃度越大,

max越大;b.相同分析濃度下,酸堿組分比為1:1時弱酸與其共軛堿組成的緩沖溶液緩沖能力最大;

4.緩沖范圍5.緩沖溶液的選擇原則①緩沖溶液對測量過程應(yīng)沒有干擾;②所需控制的pH應(yīng)在緩沖范圍之內(nèi),如果緩沖溶液是由弱酸及其共軛堿組成,pKa

應(yīng)盡量與所需控制的pH一致,即pKa

pH,③緩沖溶液應(yīng)有足夠大的緩沖容量,以滿足實(shí)際工作的需要;④緩沖物質(zhì)應(yīng)廉價易得,避免污染.

要了解重要的緩沖溶液體系（普通和標(biāo)準(zhǔn)）有關(guān)緩沖溶液的計算、配制和使用很重要,是重點(diǎn)和難點(diǎn).例題:1.配制氨基乙酸總濃度為0.10mol·L-1的緩沖溶液（pH）100,需氨基乙酸多少克?還需加入多少mL1.0mol·L-1的酸或堿,所得緩沖溶液的緩沖容量為多大？解:氨基乙酸是兩性物質(zhì),在溶液中存在如下平衡方法2設(shè)加入HCl的濃度為x,

溶液的PBE為緩沖容量為

2.欲配制200mLpH=9.35NH3-NHCl緩沖溶液,而且使該溶液在加入10-3molHCl或NaOH時,pH值的改變不大于0.12單位,需用多少克NH4Cl和多少毫升的1.0mol·L-1的氨水?

解:方法1先求出緩沖容量,再求出緩沖溶液的總濃度,再利用分布分?jǐn)?shù)求出NH4Cl和氨水的量.3.有一試樣溶液為強(qiáng)酸性(大約2mol·L-1),現(xiàn)要在pH=5.0測定試樣溶液的某組分.問應(yīng)如何處理才能保證在pH5.0左右.四、酸堿指示劑1.理變色點(diǎn)和變色范圍

pH=pKHIn,pH變色范圍,pH＝pKHIn±1

實(shí)際變色范圍更靠近于人較敏感的顏色的一端.如:甲基橙(雙色指示劑)的理論變色范圍為2.4-4.4,而實(shí)測變色范圍是紅色(3.1-4.4)黃色.

甲基紅(雙色)理論變色范圍為紅色(4.2-6.2)黃色.

酚酞(單色指示劑)理論變色范圍為8.1-10.1,無色紅色而實(shí)測變色范圍是無色(8.0-9.6)紅色指示劑的變色范圍越窄越好.2.影響指示劑變色范圍的因素

2.1指示劑用量用量對酚酞(單色指示劑)影響較大,c增大時,pH值會變小,因此會在較低pH處變色.雙色指示劑:變色點(diǎn)與用量無關(guān),但過多,變色不明顯,也會消耗滴定劑.2.2離子強(qiáng)度鹽類存在影響I,KHIn,從而使指示劑的理論變色點(diǎn)發(fā)生改變;I增大酸性指示劑(多數(shù))的理論變色點(diǎn)(pH)變小.堿性指示劑的理論變色點(diǎn)(pH)變大.2.3溫度溫度主要引起KHIn的變化,從而影響變色范圍.2.4溶劑不同溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)不同,使KHIn也不同.3.混合指示劑混合指示劑