雙極性膜電滲析技術(shù)在精細(xì)化工中的應(yīng)用

雙極性膜電滲析技術(shù)在精細(xì)化工中的應(yīng)用

雙極性膜是一種新的離子交換復(fù)合膜，通常由陽離子交換層和陰離子交換層組成，中間是親水界面層。結(jié)構(gòu)如圖1所示。在直流電場作用下,雙極性膜能將水直接解離成H+和OH-。利用這一特點(diǎn),將雙極性膜與其它陰、陽離子交換膜組合而成的雙極性膜電滲析系統(tǒng),能夠在不引入新組分的情況下,將水溶液中的鹽轉(zhuǎn)化生成相應(yīng)的酸和堿,這稱為雙極膜電滲析法。作為一種新型膜過程,通過與電極反應(yīng)生成酸和堿過程對(duì)比,可看出雙極膜電滲析方法制備酸堿有明顯優(yōu)勢(shì):(1)能耗低;(2)僅需一對(duì)電極,且不需要在每個(gè)隔室中置電極,裝置體積小,可節(jié)約投資;(3)過程無氧化和還原反應(yīng)發(fā)生,無副反應(yīng)產(chǎn)物如O2、H2生成,沒有污染。由于雙極性膜的這些優(yōu)點(diǎn),自從20世紀(jì)50年代中期國外出現(xiàn)雙極性膜的研究報(bào)道以來,一直備受關(guān)注,并在80年代中期取得重大突破,目前國外已有商品化雙極性膜出售。1雙極膜的制備方法雙極膜電滲析系統(tǒng)的核心是雙極性膜,優(yōu)質(zhì)的雙極性膜是該過程工業(yè)化的關(guān)鍵。雙極性膜應(yīng)具有特殊的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu),具備合適的水分解能力、低電阻、高選擇滲透性、高的機(jī)械強(qiáng)度及長期穩(wěn)定等性能,雙極膜的開發(fā)與成膜技術(shù)的改進(jìn)一直致力于完善這幾方面的性能。目前用于制備雙極膜的膜材料主要有聚砜、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物及含氟聚合物等。雙極膜中間層即“親水界面層”厚度應(yīng)盡可能薄,一般為幾納米,界面層水的離解速率與中間層組成密切相關(guān),目前所用的中間層材料有:聚乙烯基吡啶,陰、陽離子交換樹脂,聚丙烯酸和磷酸鋯等。雙極膜的制備方法即成膜技術(shù)主要有下列5種:均相或異相陰膜和陽膜加熱加壓成型法、用粘合劑粘合法、在同一張基膜兩側(cè)分別引入陰離子和陽離子交換基團(tuán)法、無機(jī)材料粘合法、流延成型法。其中流延成型法具有步驟簡單、技術(shù)成熟且制備的膜性能好的優(yōu)點(diǎn),一般采用該方法制備雙極膜。即在陰離子交換膜層上覆蓋一層陽離子交換樹脂分散的聚合物溶液層,或者在陽離子交換膜層上覆蓋一層陰離子交換樹脂分散的聚合物溶液,經(jīng)干燥而制得雙極膜。2雙極膜技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用雙極膜電滲析系統(tǒng)的功用由組裝方式?jīng)Q定,組裝方式不同其功用也不同。雙極膜電滲析系統(tǒng)通過巧妙的組合,可分別應(yīng)用于化工、環(huán)保、生物化工、海洋化工等諸多領(lǐng)域,并有望解決這些領(lǐng)域中的技術(shù)難題,給這些領(lǐng)域注入新的生機(jī)和活力。現(xiàn)在,以雙極膜技術(shù)為基礎(chǔ)的水解離領(lǐng)域已成為電滲析工業(yè)中新的增長點(diǎn),也是目前增長最快和潛力最大的領(lǐng)域之一。其過程簡單、能效率高、廢物排放少的突出優(yōu)點(diǎn)使得雙極膜電滲析技術(shù)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn),特別是在國外,該技術(shù)得到越來越廣泛的應(yīng)用。目前,雙極性膜電滲析技術(shù)的應(yīng)用主要有以下幾個(gè)方面。2.1不銹鋼酸洗液回收再生技術(shù)在污染控制和資源回收方面的應(yīng)用主要有:HF和混合酸的回收,硫酸的回收,廢氣脫硫,紙漿漂白工序中NaOH的循環(huán)回收利用等。該技術(shù)在回收有害廢酸液方面工藝研究已經(jīng)成熟,經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。不銹鋼酸洗液的回收再生就是雙極膜電滲析技術(shù)第一個(gè)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的例子:一個(gè)年處理6×106L的HF和硝酸混合酸的裝置現(xiàn)已在WashingtonSteel運(yùn)行。再生的酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:HF4%~5%,HNO35%~8%;純度非常高,僅含0.54%~5%K+和痕量重金屬。產(chǎn)生的HF和硝酸返回到酸洗工序,而KOH/KF則用于中和工序,除去重金屬。實(shí)踐證明,該系統(tǒng)可回收93%的氟鹽,99%的硝酸鹽,減少94%的廢液排放,其投資的內(nèi)部收益率高達(dá)25%,具有極大的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。2.2無機(jī)礦物鹽工業(yè)化學(xué)過程方面的應(yīng)用包括:有機(jī)酸制備回收,離子交換樹脂再生,氨基酸制備中的廢水處理,鉀鈉無機(jī)礦物鹽工業(yè)中KCl的轉(zhuǎn)化、制備高純水等。特別是將雙極膜電滲析技術(shù)應(yīng)用于精細(xì)有機(jī)化工中,可制備回收各種有機(jī)酸、氨基酸、蛋白質(zhì)等高附加值產(chǎn)品,此法具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。2.2.1酒石酸鹽沉淀法國外在分離制備有機(jī)酸方面的研究已經(jīng)比較成熟,有的已投入工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)近幾年在分離制備有機(jī)酸方面也做了大量深入系統(tǒng)的研究,特別是清華大學(xué)已經(jīng)分離制備出了?；撬帷⒕剖?、維生素C等。以酒石酸為例,在葡萄糖直接發(fā)酵法或順式環(huán)氧琥珀酸二鈉半生物合成法制備酒石酸的過程中,將發(fā)酵液中酒石酸鈉轉(zhuǎn)化為酒石酸的常用方法是酒石酸的鈣鹽沉淀法,同樣由酒石生產(chǎn)酒石酸過程中,也要用到鈣鹽沉淀法將酒石沉淀為酒石酸鈣。鈣鹽沉淀法流程較長,物質(zhì)消耗較高,且兩步沉淀過濾過程產(chǎn)品的收率較低。采用雙極膜電滲析法可以直接將酒石酸鹽轉(zhuǎn)化為酒石酸,并且副產(chǎn)堿液,可克服傳統(tǒng)方法中大量耗酸、過程復(fù)雜、能耗高及大量廢液排放造成環(huán)境污染等問題,且能有效地提高收率,降低生產(chǎn)成本。清華大學(xué)的林濤等通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了二室式和三室式雙極膜電滲析法用于從酒石酸鹽制備酒石酸過程的可行性,并系統(tǒng)研究了制備過程中的電流效率、能耗、產(chǎn)品的濃度和純度等技術(shù)指標(biāo)。有機(jī)酸的分離制備是雙極膜電滲析技術(shù)最具經(jīng)濟(jì)效益的應(yīng)用之一。有機(jī)酸主要用作食品和藥物工業(yè)的添加劑,近來又發(fā)現(xiàn)可用于生物降解塑料工業(yè),對(duì)有機(jī)酸產(chǎn)品的需求量越來越大。下面是法國1997年建立的一個(gè)采用雙極膜電滲析技術(shù)制備有機(jī)酸工廠幾年內(nèi)的生產(chǎn)狀況。產(chǎn)品:有機(jī)酸設(shè)備:二室式(膜面積81m2)雙極膜/陽離子交換膜間歇操作法產(chǎn)量:2600t/a,8000h/a純度98%390g/L(以酸產(chǎn)量計(jì)算)投資:約8.4×105歐元生產(chǎn)消耗:電能:0.88kW.h/kg酸膜損耗:0.08歐元/kg酸電極保養(yǎng):0.01歐元/kg酸投產(chǎn)幾年中,該廠生產(chǎn)效率高,產(chǎn)品需求量大,而膜壽命又超過15000h,所以幾年內(nèi)生產(chǎn)額翻了幾番。而且生產(chǎn)過程中廢液完全回收,再重新利用,對(duì)環(huán)境無破壞。2.2.2雙極性膜電滲析分離以大豆蛋白質(zhì)分離為例,食品工業(yè)中用到的大豆蛋白質(zhì)大部分以離析蛋白形式存在?，F(xiàn)在工業(yè)過程普遍采用的分離蛋白質(zhì)的方法是等電位沉淀法,等電位pH值范圍是4.2~4.6。工藝流程包括:萃取、沉淀、洗滌、再增溶、干燥五步。首先把脫脂的大豆碎片溶于水中,pH值為9±2,萃取步驟大約需要30min;然后加鹽酸把溶液的pH值調(diào)到等電位點(diǎn),pH值約為4.5,此時(shí)蛋白質(zhì)析出;離心法分離出凝結(jié)物,用水洗滌除去可溶雜質(zhì),然后用NaOH再增溶獲得蛋白鹽,以保證蛋白質(zhì)的可溶性,最后干燥得產(chǎn)品。大部分商業(yè)出售的大豆蛋白質(zhì)產(chǎn)品都用這種方法制備,該方法的缺點(diǎn)是:和酸堿接觸可能引起蛋白質(zhì)變性,雜質(zhì)較多,再水化后蛋白質(zhì)溶解性能改變,局部pH值過高(或低)會(huì)導(dǎo)致蛋白質(zhì)的不可逆變性。根據(jù)雙極性膜電滲析系統(tǒng)的特點(diǎn),即雙極性膜的陽膜析出H+,陰膜析出OH-,可以把雙極性膜電滲析技術(shù)應(yīng)用于大豆蛋白質(zhì)的分離:即將萃取得到的蛋白質(zhì)溶液在雙極性膜的陽膜外循環(huán),陽膜區(qū)的H+和蛋白質(zhì)接觸,能把蛋白質(zhì)溶液的pH值調(diào)到等電位點(diǎn),使蛋白質(zhì)沉淀;洗滌沉淀后,利用雙極性膜陰膜外生成的NaOH再增溶蛋白質(zhì),得蛋白鹽,或讓沉淀完的蛋白質(zhì)溶液在陰膜外循環(huán)得到蛋白鹽。與傳統(tǒng)工藝相比,雙極性膜電滲析技術(shù)分離蛋白質(zhì)有很多優(yōu)點(diǎn):整個(gè)生產(chǎn)過程不需要添加酸和堿,資源可以循環(huán)利用,耗水少,分離出的蛋白質(zhì)中鹽含量明顯減少。2.3蘋果汁的微膠囊化雙極膜電滲析技術(shù)應(yīng)用潛力很大,近來已應(yīng)用于蘋果汁的生產(chǎn)中。未澄清的蘋果汁口味好、營養(yǎng)豐富,但蘋果汁中含有大量的易氧化化合物,生產(chǎn)高質(zhì)量的果汁難度較大,剛生產(chǎn)出來的果汁很快會(huì)發(fā)生酶催化反應(yīng)使口味變差,顏色變成褐色,不利于生產(chǎn)銷售。這是因?yàn)楣膽腋∥镏泻罅慷喾雍投喾友趸?多酚氧化酶導(dǎo)致多酚化合物氧化并聚合生成了暗色色素,使果汁變?yōu)楹稚，F(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中解決這一問題的方法主要有熱處理、快速熱處理和添加抗氧化劑,同時(shí)還要添加防腐劑保持果汁的穩(wěn)定性,這樣會(huì)破壞果汁的口味和營養(yǎng),長期儲(chǔ)存還會(huì)引起其他反應(yīng)影響果汁質(zhì)量。Zemel等發(fā)現(xiàn),加鹽酸暫時(shí)把pH值降到2.0就能不可逆地抑制多酚氧化酶的活性,使果汁不會(huì)變褐色;為保持果汁的原味,再加入NaOH把pH值調(diào)到初始值3.5。該方法雖能有效抑制果汁變褐色,保持果汁穩(wěn)定性,但添加酸和堿會(huì)稀釋果汁,而且會(huì)生成鹽影響其口味。近來Tronc在Zemel研究的基礎(chǔ)上,用雙極性膜電滲析技術(shù)解決了這一難題。因?yàn)殡p極性膜的陽膜層有H+生成,讓蘋果汁在陽膜外循環(huán),控制pH值由3.5降到2.0;酸化后,蘋果汁再到陰膜外循環(huán),與陰膜層產(chǎn)生的OH-接觸,控制pH值回到初始值3.5。雙極性膜電滲析方法不影響果汁口味、使果汁穩(wěn)定性更好、顏色更佳,是最簡單有效的方法。雙極性膜電滲析技術(shù)還可應(yīng)用到受pH值影響較大的其它食品生產(chǎn)中去,具有很好的應(yīng)用前景。2.4雙極性膜在其他無水解離系統(tǒng)中的應(yīng)用雙極性膜應(yīng)用到醇解離中可以生產(chǎn)醇鹽。目前國外用甲醇代替水作電解液已處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,用雙極性膜電滲析技術(shù)采用二室式在無水介質(zhì)中由甲醇和醋酸鈉生產(chǎn)甲醇鈉。甲醇在雙極性膜電滲析系統(tǒng)中被離解成質(zhì)子和CH3O-,CH3O-和從醋酸鈉池中遷移出的Na+結(jié)合生成CH3ONa;同時(shí),醋酸離子和雙極膜陽膜產(chǎn)生的質(zhì)子結(jié)合生成醋酸,通過這一過程就生成了甲醇鈉。在其它無水解離系統(tǒng)中的應(yīng)用也處于研究階段。雙極性膜還有一些特殊的應(yīng)用。如將雙極性膜反著使用,可以把氫離子和氫氧根離子反應(yīng)成水的能量變?yōu)殡娔?在電場作用下,雙極性膜還可以起到分子篩作用,用于氣體分離;單獨(dú)使用雙極性膜可以進(jìn)行電解反應(yīng),比如用雙極性膜電解法生產(chǎn)亞硝基吡啶,會(huì)比傳統(tǒng)的加硫酸電解法更簡便高效。上述應(yīng)用均還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。3發(fā)展雙極性膜技術(shù)應(yīng)給予重視國內(nèi)雙極性膜電滲析的研究開始較晚,現(xiàn)在還處于實(shí)驗(yàn)研究階段,制取的膜的性能與國外相比也還有較大差距。但近年來我國電滲析技術(shù)的發(fā)展有了重大突破,雙極性膜的主要性能指標(biāo)都有了很大提高,運(yùn)行也穩(wěn)定了,其技術(shù)特點(diǎn)如價(jià)廉、實(shí)用、好管理等更適合我國國情,