雙極性膜的研究與應用

雙極性膜的研究與應用

1雙極膜的發(fā)展過程通常定義為相之間的不連續(xù)區(qū)域。這是一個中間的介質(zhì)，通過分離和連接相互連接，產(chǎn)生能量和質(zhì)量，并進行化學反應。由于可進行專門的設(shè)計而使不同的組分在膜中的傳遞或反應產(chǎn)生較大的差異,而且具有選擇性好、效率高、能耗低、操作條件溫和等許多突出特點,正在逐步取代一些傳統(tǒng)的單元操作如精餾、萃取、常規(guī)反應等,以膜為基礎(chǔ)的分離過程已顯示了巨大的生命力,對化學及其相關(guān)工業(yè)產(chǎn)生了深遠的變革。雙極性膜,是近年來發(fā)展比較迅猛的一種新膜,它通常由陽離子交換層(N型膜)和陰離子交換層(P型膜)復合而成的一種新型離子交換復合膜,是近年來從離子膜中分開并單獨成為比較活躍的研究領(lǐng)域,通過計算機從《CA》中查閱,1967～1999年間共檢索出雙極膜(BipolarMembrane)有關(guān)文獻9085篇,其中1992～1999的四年間就占4401篇,近七年幾乎占50%,這就更進一步說明了近年來雙極膜的研究已成為膜領(lǐng)域內(nèi)的一個極其重要的分支。雙極膜雖然是一種新膜(與其他高分子膜200余年發(fā)展歷史相比而言),但它的研究可追溯到50年代中期。其發(fā)展過程可劃分為三個階段:第一階段50年代中期至80年代初期,這是雙極膜發(fā)展十分緩慢的時期,雙極膜僅是由兩片陰陽離子膜直接壓制,性能很差,水分解電壓比理論壓降高幾十倍,應用研究是以水解離為基礎(chǔ)的實驗室階段;第二階段從80年代初至90初,由于雙極膜制備技術(shù)的改進,成功地研制了單片型雙極膜,其性能大大提高,已經(jīng)在制酸堿和脫硫技術(shù)得到了成功應用,這一階段出現(xiàn)了商品雙極膜。從90年代初至今,是雙極膜得到迅猛發(fā)展的時期,隨著對雙極膜工作過程機理的深入研究,從膜結(jié)構(gòu)、膜材料和制備過程上進行了重大改進,使制得的雙極性膜在性能上有較大提高,其中主要是對陰膜和陽膜接觸界面的改進,從最初簡單的“層壓型”或“涂層型”結(jié)構(gòu)(圖1(a)、(b))到80年代初開始出現(xiàn)的“單片型”結(jié)構(gòu)(圖1(c)),隨后又出現(xiàn)帶有中間“催化層”的復雜結(jié)構(gòu)(圖1(d)),膜的應用從化工行業(yè)擴展到生命科學、環(huán)境科學和能源等諸多相關(guān)國際民生行業(yè)中,作為一種新型工具來解決這些領(lǐng)域中久有的技術(shù)難題。由于陰陽膜的復合,給雙極膜的性能帶來了很多新的特性,正如半導體由于P-N結(jié)發(fā)現(xiàn),導致了許多新型半導體器件的發(fā)明,同樣用荷有不同電荷密度、厚度和性能的膜材料在不同的復合條件下,可制成不同性能和用途的雙極膜[1,2,9,10,11,12,13,14,15]:比如用于1、2價離子分離膜,防結(jié)垢膜,抗污染膜,H+分離膜,低壓反滲透脫硬膜,水解離膜等。尤其是以雙極膜技術(shù)為基礎(chǔ)的水解離領(lǐng)域已成為電滲析工業(yè)中新的增長點,也是目前增長最快和潛力最大的領(lǐng)域之一,因為利用雙極膜進行水解離,比直接電解水要經(jīng)濟得多。我們可與電解反應進行如下對比(假設(shè)都生成1mol酸和堿):電解總反應:3H2O→1/2O2+H2+2H++2OH-,理論電位2.057V;其中陰極反應:2H2O+2e→H2+2OH-,理論電位0.828V;陽極反應:H2O→1/2O2+2H++2e,理論電位1.229V;而雙極膜水解離反應:2H2O→2H++2OH-,理論電位為0.828V;因為H2→2H++2e,理論電位為0V;2H2O+2e→H2+2OH-,理論電位為0.828V。因此電解水的能耗為198.5kJ/mol,而雙極膜水解離的能耗僅為79.9kJ/mol。而且后者由于不生成H2、O2,因而對電極不產(chǎn)生腐蝕。此外對于電解過程,每一張膜需要一對電極,而對于雙極膜水解離過程,幾十對甚至上百對膜組合只需一對電極,因此裝置更加緊湊。由此看來,作為一種新技術(shù),一旦應用到工業(yè)中去,必將給相關(guān)行業(yè)帶來新的生機和活力。本文將對主要雙極膜過程及其應用前景作一論述。2雙極膜的主要過程和應用前景2.1雙極膜對化工過程中的雙極膜2.1.1雙極膜水解離過程制酸雙極膜的最早功用是進行水解離生產(chǎn)酸和堿,采用最簡單的兩室(不包括極室,下同)形式(圖2(a)),當雙極膜反向加壓后,在電場的作用下,膜內(nèi)鹽離子快速遷移完畢,陰陽膜層的界面就會發(fā)生水的解離,離解的H+、OH-分別通過陰膜層和陽膜層反向擴散,外界水不斷補充,于是在雙極膜兩則的堿室和酸室分別得到酸和堿,這就是雙極膜水解離過程制酸堿的基本原理。后來發(fā)展到三室結(jié)構(gòu)(圖2(b)),除了堿室和酸室外,中間是電解質(zhì)溶液室,用了兩張雙極膜,具有對稱性。筆者認為兩室結(jié)構(gòu)較為簡單,但電流效率較低,因為陰極室產(chǎn)生的堿易通過陰膜向酸室擴散,陽極室產(chǎn)生的酸也易通過陽膜向堿室擴散,因而影響了鹽正負離子的擴散和傳遞,降低了電流效率,而三室的結(jié)構(gòu),由于靠近極室的雙極膜能阻擋酸堿的通過,就能克服這一弊端。尤其是陽膜不與酸直接接觸,陰膜不與堿直接接觸,膜的壽命大大延長。事實上Ginesteetal用這種組合方式已生產(chǎn)了高達6N的酸和堿,大多數(shù)水解離器均采用三室式結(jié)構(gòu)單元。不過,不難看出,若以這兩種結(jié)構(gòu)為基本單元,組成雙極膜堆,則具有相同的重復單元結(jié)構(gòu)。2.1.2反萃取技術(shù)cu2+從含Cu2+料液中回收Cu2+,一般在堿性條件下用環(huán)烷酸作萃取劑,煤油為萃取介質(zhì)進行萃取,然后再在酸性條件下反萃取而得產(chǎn)品,該過程復雜,效率低下,溶劑損失嚴重。這個過程可借助于雙極膜電滲析來完成。實現(xiàn)這種功用的電滲析器的組合方式如圖3,由一張雙極膜和其兩邊分別對稱放置的陽膜陰膜構(gòu)成的4室結(jié)構(gòu)。左邊一室是含Cu2+料液,陽離子通過陽膜到達左邊二室,由于雙極膜離解的OH-也進入二室,因此該室顯堿性,與萃取劑環(huán)烷酸(HR)中和,使Cu2+優(yōu)先在該室與環(huán)烷酸根形成萃合物R2Cu,萃取液循環(huán)進入雙極膜右邊一室(第三室),在這里由于雙極膜離解的H+置換出Cu2+,萃取劑得到再生,再循環(huán)至左邊二室,反萃取下的Cu2+通過右邊陽膜進入第四室,與通過陰膜的料液中的陰離子(如Cl-)形成鹽,為了增加油相的導電性,通常需要在第二室和第三室中充填陽離子交換樹脂,形成樹脂鏈。由于油相不能通過膜,故水相內(nèi)不含有機萃取劑,減少萃取劑的損失,并克服油水相分離和萃取劑再生的困難。應用這種技術(shù)可以得到含酸量很低而金屬離子濃度很高的溶液。整個過程基本無需添加萃取劑,很易實現(xiàn)自動化,具有很好的工業(yè)應用前景。2.1.3雙極模右器的實現(xiàn)利用雙極膜電滲析除從含銅料液中回收銅外,還可以進行性質(zhì)相近離子體系的分離,如Co2+和Ni2+的分離,稀土元素的分離等,所用的原理主要是雙極膜電滲析、溶劑萃取或離子交換的結(jié)合。下面以Co2+和Ni2+的分離為例加以說明。Co2+和Ni2+的性質(zhì)極為相似,一般的單元操作很難將二者分離,但利用雙極膜和配位化學的知識就可以實現(xiàn)這種分離。這個過程需要一個普通電滲析器(左器)和一個雙極膜電滲析器(右器)來完成(圖4)。將Co2+和Ni2+的混合液加入左器的2室,在左器的3室中加入配位劑乙酰丙酮(以R2表示),通電時,2室中的Co2+和Ni2+進入3室,由于NiR2的穩(wěn)定常數(shù)更大,因此Co2+不與配位劑作用直接進入4室最后遷移到?jīng)]有配位劑的5室中。3室中主要含NiR2的溶液,把此溶液引入右器中的4室,利用雙極膜產(chǎn)生的H+而置換出配位劑,離解的Ni進入左器5室中,再生后的右器4室的溶液,再移入左器的3室中雙極膜產(chǎn)生的H+被從2室遷移過來的Co2+和Ni2+所置換出配位劑的H+而中和,此室溶液可移入左器的3室中,剩余配位劑可繼續(xù)與Co2+、Ni2+配位,結(jié)果兩電滲析器組成一個配位-分離-再生-分離-配位的循環(huán),在兩電滲析器5室中分別得到Co2+和Ni2+。雙極膜過程在化工生產(chǎn)中的應用除上述所說的這些外,化工生產(chǎn)中氟排放的控制、離子交換柱的再生、鉀和鈉的無機轉(zhuǎn)化過程、鈦鐵礦(FeO、TiO2)的精練并生產(chǎn)副產(chǎn)品KOH,雙極模均能發(fā)揮其他過程不可替代的作用,限于篇幅,這里從略?？梢婋p極膜的應用使傳統(tǒng)的化工過程發(fā)生了深刻的變革:原來不能進行的過程如某些化學反應(如水分解反應),相近物質(zhì)之間的分離等成為可能,并開發(fā)出一些向電萃取,離子交換樹脂電再生等新的單元操作。2.2環(huán)境保護領(lǐng)域的雙極膜2.2.1電滲析濃縮過程在有些工業(yè)生產(chǎn)中,通常產(chǎn)生大量的酸性廢液例如鉛蓄電池生產(chǎn)中的硫酸廢液,離子交換樹脂再生廢液、冶金工業(yè)中硫酸廢液、鈾加工中的硝酸廢液等,這些廢液中金屬陽離子含量高,用常規(guī)的分離方法如普通電滲析、擴散滲析、離子交換都不能進行有效回收,但若以雙極膜代替普通電滲析中的陽膜而組成圖5所示的雙極膜電滲析,問題就會迎刃而解。此時兩張陰膜和兩張雙極膜交替放置構(gòu)成三室結(jié)構(gòu),廢酸料液從中間室通過,陰離子可通過陰膜向左室擴散,與雙極產(chǎn)生的H+形成酸,于是料液中酸的濃度降低,其中的酸以較純的形式得以回收。不過用這種裝置回收酸有一定的極限,因為隨過程的進行,料液中酸的濃度不斷降低,PH增大,在料液室易形成沉淀而阻塞膜孔造成通量的降低,所以通常得不到100%的回收,而有意保留0.10-0.3N的酸在料液中,這部分料液仍不能直接排放,還需要進行中和后才能排放。但若溶液中只有可溶性離子,就不存在上述問題。顯然該過程比擴散滲析來得快,回收酸的濃度高(由于有電場力的作用)。另外在雙極膜的另一側(cè)產(chǎn)生的OH-(絕大部分與廢液中的酸進行中和),也有可能通過陰膜與鹽負離子競爭擴散,因此這種過程更適于從強酸弱堿鹽尤其是重金屬鹽的酸性廢液中回收酸。2.2.2要對堿進行有效回收的措施同理若以陽膜代替圖5中的陰膜,構(gòu)成圖6的組裝方式,則可對廢液中的堿進行有效的回收,不同的是此時料液需從兩邊室通過而在中間室得到產(chǎn)品堿。對回收造紙廢液和赤泥廢液中的堿提供了一個很好的解決辦法。同樣,這種過程更適于從弱酸強堿鹽特別是從有機酸鹽的酸性廢液中回收酸。2.2.3雙極膜分散劑處理含污染源的廢氣燃燒過程釋放出來的酸性氣體如COx、NOx和SOx等是最主要的大氣污染物種,這些氣體量大得驚人,僅以SOx為例,我國燃煤燃油過程每年就向大氣釋放約1900～2100萬噸,大量的酸性氣體會引起溫室效應、光污染和酸雨,對人們的生存環(huán)境已構(gòu)成了極大的威脅,若不有效進行治理,后果不堪設(shè)想。雙極膜過程對這類酸性氣體的處理是十分有效、簡單,易于連續(xù)化操作。例如若從燃料氣中回收SO2,可先用堿液(NaOH)進行吸收,吸收液(主要成分NaHSO3)通過圖7的雙極膜電滲析,其基本單元是有兩張陽膜和一張雙極膜構(gòu)成的兩室結(jié)構(gòu),則在酸室里得到H2SO3溶液,很容易通過氣提富集SO2,堿室里主要含Na2SO3和NaOH液,可返回初始工序進行吸收尾氣,整個過程實現(xiàn)了零排放,不僅回收了有用物質(zhì),而且治理了環(huán)境污染,SoxalTM已將此技術(shù)用于工業(yè)廢氣中SO2的脫除,運行良好,完整的工業(yè)化裝置見圖8。對于COx、NOx的治理,原理類似。2.3雙極膜電滲析轉(zhuǎn)化器的組成結(jié)構(gòu)雙極膜在生物化工領(lǐng)域中的應用包括有機酸的生產(chǎn)和有機酸的回收,這里以有機酸生產(chǎn)為例說明雙極膜在生物化工領(lǐng)域中應用的重要意義。傳統(tǒng)的有機酸生產(chǎn)方法是用發(fā)酵法,由于有機酸發(fā)酵過程中,有機酸的產(chǎn)生將使發(fā)酵液PH值降低,阻礙菌體的生長和產(chǎn)物的進一步形成,往往是加堿(石灰)沉淀,然后硫酸酸化再制得有機酸。這一生產(chǎn)工藝包括酸解、沉淀、過濾等過程,不僅需要消耗大量酸堿,而且過程復雜,勞動強度大,形成大量廢液、廢渣污染環(huán)境。若用雙極膜電滲析水解離,作為H+和OH-的供應源,可直接從發(fā)酵液中生產(chǎn)有機酸,不必引入無機酸和堿,即節(jié)省了原料,又大大地簡化了工藝,避免了環(huán)境污染。雙極膜電滲析生產(chǎn)有機酸有三室式和兩室式兩種形式。在普通三室式電滲析轉(zhuǎn)化器中,與鹽生成酸堿類似,可利用圖10的組合方式將有機酸鹽直接轉(zhuǎn)化為有機酸和相應的堿。兩室式的電滲析器組合方式有兩種,一種是如圖10(a)所示的由兩張雙極膜和一張陽膜組成,有機酸鹽進入左室,其陽離子通過陽膜向右室遷移形成堿,雙極膜產(chǎn)生的H+進入左室而獲得有機酸,這種轉(zhuǎn)化器可由有機酸鹽制得一種純堿和鹽與酸的混合物。由于有機酸鹽易于電離,而有機酸的離解度較小,雙極膜產(chǎn)生的H+很容易將鹽離子置換出來而得有機酸,獲得的較純堿可直接返回初始發(fā)酵工序,因此圖10(a)的組合方式可獲得較高純度的有機酸,為獲得更高的電流效率,往往再加一塊陽膜構(gòu)成圖10(b)所示的三室結(jié)構(gòu)。另一種是如圖10(c)所示的由兩張雙極膜和一張陰膜組成,有機酸鹽進入右室,其陰離子通過陰膜向左室遷移與雙極膜產(chǎn)生的H+結(jié)合形成有機酸,這種轉(zhuǎn)化器可由有機酸鹽制得一種純酸和鹽與堿的混合物。圖10(c)由于堿離子和有機酸鹽的陰離子競爭擴散,會造成電流效率的降低,更適合離解常數(shù)較小的有機堿的生產(chǎn)。為提高電流效率,這種構(gòu)型也可再加一塊陰膜構(gòu)成圖10(d)所示的三室結(jié)構(gòu)。利用雙極膜電滲析很容易實現(xiàn)有機酸生產(chǎn)工藝的連續(xù)化,由于生成的堿能很快返回發(fā)酵罐,可維持PH值穩(wěn)定,工藝得到大大簡化,勞動強度也大大降低,其工業(yè)流程如圖11所示。2.4在海洋化工過程中的雙極膜2.4.1雙極膜分離技術(shù)海洋化工領(lǐng)域中的主要問題之一是海(鹵)水中一價和高價離子之間的分離問題,例如用荷正電膜可去除水中的Ca2+、Mg2+,降低水的硬度,防止沉淀,提高曬鹽的質(zhì)量,避免老鹵的污染,用荷負電膜可去除SO2?442-等高價陰離子,提高溴素的質(zhì)量,進而提高溴系列產(chǎn)品如氫溴酸、溴化錳等的質(zhì)量,用一般的荷正電膜或荷負電膜原則上只能對不同價陽離子或陰離子進行分離,而只有用雙極膜分離才能同時將一價陰陽離子和高價陰陽離子分開(圖12)。雙極膜的這種應用原理與上述有所區(qū)別,不是利用它的水解離特性,而是利用其因荷電而對高價離子的排除特性,其推動力不是電位差而是壓力差,該過程與荷電膜納濾類似,故稱雙極膜納濾。雙極膜納濾過程用于鹵水的的軟化,不僅對居民生活用水及鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量重要,對氯堿工業(yè)也具有非常重要的意義。在地下鹵水含量豐富的地區(qū),制堿時往往用鹵水溶解鹽,減少鹽的消耗,但鹵水中鎂離子會對電解過程產(chǎn)生不良影響,一般用化學沉淀加以去除,投資大,工序長,而且污染環(huán)境,若用雙極膜預先把鎂離子“過濾”掉,該問題就迎刃而解。2.4.2雙極膜的應用海洋化工涉及的等價離子之間的分離如K+和Na+,I-和Br-、Cl-是十分棘手的問題,分離難度相當大,產(chǎn)品得率低,一直制約著鹽化工的發(fā)展。目前用斜方沸石能有效地富集K+和I-,但脫附難度大,且沸石很容易破碎,分離效率低,若把雙極膜過程與吸附過程結(jié)合起來,可望改進現(xiàn)行的工藝。圖13是提取K+的裝置,由雙極膜和陰陽膜各一張組成的兩室結(jié)構(gòu),左室填充斜方沸石,利用其優(yōu)先吸附K+的特性,將鹵水中的K+富集起來,然后借助與雙極膜產(chǎn)生的H+,將K+交換下來,并通過陽膜向右室遷移,與通過陰膜遷移的X-形成KX,這種操作很有優(yōu)勢,由于NaX(如NaCl)的溶解度受溫度的影響不大,因此混入NaX關(guān)系也不大,只要能把KX的濃度提高,意義就非常重大,另一方面由于溶液中K+的遷移數(shù)大于Na+,因此從理論上也保證了K+優(yōu)先透過膜。我們的初步實驗表明這種方案十分可行。類似地若把圖13的陰陽膜對調(diào)位置并改變一下電極方向(如圖14),則可借助斜方沸石易吸附I-的特性將其富集在右室里。若把圖13和圖14組合在一起(圖15),則可同時富集K+和I-。雙極膜在海洋化工中的應用還包括鹵水的酸化等,鹵水酸化是從鹵水中提溴和利用鹵水電解制堿必不可少的步驟。利用雙極膜產(chǎn)生的H+體積小、電荷低的特性,可部分透過選擇性稍差的陰離子交換膜而使鹽室變酸性,可將鹵水通過鹽室而達到酸化的目的。可見,雙極膜的出現(xiàn),使長期制約海洋化工發(fā)展的一些技術(shù)難題有可能得以突破。2.5日常生活中的雙極膜2.5.1弱堿性水和弱酸性水90年代中期,日本利用雙極膜的水解離特性,生產(chǎn)了一種飲用離子水裝置,并經(jīng)六年的使用后于90年代末進入中國市場。這種離子水生成器的工作原理是將自來水凈化后,通過有雙極膜和電極組成的水解離單元,在弱電流的作用下,同時生成pH8-11的弱堿性水和pH3-5.5的弱酸性水。其中弱酸性水可用來洗菜、淘米;弱堿性水用來直接飲用。由于堿性水呈負電位,具有中和體內(nèi)有害酸性代謝產(chǎn)物的作用,而且由于分子團較小(與人體組織細胞內(nèi)水結(jié)構(gòu)相似),通過細胞膜較快,并使細胞內(nèi)外水的交換增加,有利于有害酸性代謝產(chǎn)物的排泄,所以飲用這種堿性水,對治療胃腸道疾病,糖尿病、高血壓、高血脂、高膽固醇、骨質(zhì)疏松、特異性皮炎等慢性疾病有改善和治療作用。試驗也表明,用這種堿性水可直接泡茶,因此飲用方便。由于雙極膜具有殺菌消毒功能,因此飲用這種水比其他純凈水或礦泉水更安全。2.5.2從供能電極的角度酸堿的中和反應可釋放能量,理論上1mol酸和1mol堿反應,其理論單位是0.828V,給好等于雙極膜水解離時的理論電壓降,一般情況這部分電能很難加以利用,但若借助雙極膜水解離池,不但能利用這部分電能,借助于一對可逆電極,還可以實現(xiàn)充電過程。圖16是雙極膜電池放電負載示意圖,H+通過雙極膜的陰膜層,OH-通過雙極膜的陽膜層在雙極膜中間發(fā)生中和反應,產(chǎn)生一定的電勢差,并通過可逆電極傳遞給外部負載。通常一個單元產(chǎn)生約0.4-0.8V的電壓,電壓的大小主要取決于負載和所用的電極,若用供電電極即電極反應不但不消耗電壓,還增加單位差,例如若用Ag/Ag2O電極,其電極反應及標準單位如下:陰極反應:Ag2O+H2O+2e-→2Ag+2OH-,標準電位:0.344V;陽極反應:2Ag+2Cl-→2AgCl+2e-,標準電位:-0.222V;中和反應:2H++2OH-→2H2O,標準電位:0.828V;總電位:0.95V可見使用供能電極,使中和反應電能增大0.12V,一些常見的供能電極見表1。上述電池電能消耗完畢后可以進行再充電,事實上就是雙極膜水解離的方向,這時電池的正極變?yōu)殛枠O,電池的負極變?yōu)殛帢O,雙極膜的水正副離子的運動方向與圖16相反(見圖17)。實際應用時可以由數(shù)十個甚至上百個上述基本單元組成雙極膜電池膜堆(可稱雙極膜蓄電池,如圖18),例如若由100個基本單元組成時可以得到40-80V的電壓,輸出功率可達30-60KW/m2,完全可以滿足現(xiàn)實生活的需要,另外還可以利用工業(yè)排放的廢酸堿來發(fā)電,因此雙極膜電池的開發(fā)具有較為廣泛的前景和明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢。3膜的國內(nèi)研究及應用研究從以上的實例不難看出,雙極膜技術(shù)將在優(yōu)化現(xiàn)有的傳統(tǒng)工業(yè)過程和創(chuàng)造新的工業(yè)過程中發(fā)揮其獨到的作用。它的出現(xiàn),將徹底地改變傳統(tǒng)的工業(yè)分離和制備過程,并有望解決環(huán)境、化工、生物、海洋化工等領(lǐng)域中的長期遺留的技術(shù)難題,勢必給這些領(lǐng)域注入新的生機和活力。同時也是解決人類面臨的環(huán)境、資源、能源問題的有效手段之一,因此開展雙極膜過程的研究,對維護人類可持續(xù)發(fā)展也具有重要的現(xiàn)實決義。不過,我們也應該清醒地認識到,作為一項新技術(shù)或新工藝的引入,將會受到種種挫折,這主要是因為目前雙極膜技術(shù)和傳統(tǒng)工業(yè)的發(fā)