1.晶體中的空位

晶體缺陷實際晶體中某些局部區(qū)域，原子排列是紊亂、不規(guī)則的，這些原子排列規(guī)則性受到嚴(yán)重破壞的區(qū)域統(tǒng)稱為“晶體缺陷”晶體缺陷的狀態(tài)易受外界的影響，其數(shù)量及分布對材料的行為有十分重要的作用2023/9/2111.晶體中的空位晶體缺陷分類根據(jù)缺陷在空間的幾何圖像分類零維缺陷，在三維空間各方向的尺寸都很小如空位、間隙原子和異類原子等一維缺陷，在兩個方向尺寸很小，而在另一個方向上尺寸卻很大主要是位錯二維缺陷，在一個方向上尺寸很小，在另兩個方向上尺寸卻很大如晶界、相界、層錯和表面等點缺陷線缺陷面缺陷2023/9/2121.晶體中的空位晶體缺陷--空位晶體中某結(jié)點上的原子空缺了，則稱為空位空位是晶體中最重要的點缺陷2023/9/2131.晶體中的空位點缺陷－肖脫基空位和弗蘭克耳缺陷肖脫基（Schottky）空位弗蘭克耳缺陷一對點缺陷（空位和間隙原子）脫位原子進(jìn)入其他空位或者遷移至晶界或表面的空位弗蘭克耳（Frenkel）缺陷晶體中的原子擠入結(jié)點的空隙形成間隙原子原來的結(jié)點位置空缺產(chǎn)生一個空位肖脫基空位2023/9/2141.晶體中的空位點缺陷－外來原子外來原子尺寸或化學(xué)電負(fù)性等與基體原子不一樣，可視為晶體的點缺陷外來原子擠入晶格間隙或置換晶格中的結(jié)點外來原子的引入導(dǎo)致周圍晶格的畸變外來原子的尺寸很小，可能擠入晶格間隙外來原子尺寸與基體原子相當(dāng)，會置換晶格中某些結(jié)點2023/9/2151.晶體中的空位點缺陷種類1－大的置換原子；2－肖脫基空位；3－異類間隙原子；4－復(fù)合空位；5－弗蘭克耳空位；6－小的間隙原子大的置換原子肖脫基空位異類間隙原子復(fù)合空位弗蘭克耳空位小的間隙原子2023/9/2161.晶體中的空位空位空位和間隙原子經(jīng)常同時出現(xiàn)和同時存在的兩類點缺陷空位自填隙原子填隙固溶原子置換固溶原子2023/9/2171.晶體中的空位空位的熱力學(xué)分析空位是由原子的熱運動產(chǎn)生的

點缺陷是熱力學(xué)穩(wěn)定的缺陷晶體中原子以其平衡位置為中心不停地振動，某單個原子振動能量瞬息萬變某個振動原子在某瞬間的能量高到足以克服周圍原子的束縛，離開其平衡位置從而形成空位2023/9/2181.晶體中的空位空位的熱力學(xué)分析晶體中空位并非固定不變，是處于不斷產(chǎn)生和消失過程中在晶體中，空位的數(shù)量通常是用“空位濃度”衡量空位濃度是指晶體中空位總數(shù)和結(jié)點總數(shù)的比值根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)原理，空位濃度主要取決于溫度在一定溫度下，晶體中有一定平衡數(shù)量的空位和間隙原子2023/9/2191.晶體中的空位空位的熱力學(xué)分析引入空位由于彈性畸變使晶體內(nèi)能增加晶體中混亂度增加，熵增加，使自由能降低熵的變化包括兩部分①振動熵Sv，空位改變它周圍原子的振動引起振動熵②排列熵Sc：空位在晶體點陣中存在使體系的排列方式大大增加，出現(xiàn)不同的幾何組態(tài)，使排列熵增加2023/9/21101.晶體中的空位空位濃度求解方法1溫度T時，N個結(jié)點的晶體中形成n個空位，與無空位晶體相比ΔF=n·ΔU-T?ΔSΔS=ΔSc+n?ΔSv引入n個空位，可能的原子排列方式利用玻爾茲曼關(guān)系Sc=k?lnWcStirring公式lnN?。絅?lnN－N有Sc=k?[N?lnN-(N-n)?ln(N-n)-n?lnn]2023/9/21111.晶體中的空位空位濃度求解方法1由ΔF=n·ΔU-T?ΔS，化簡可得令ΔF∝f(n)所以式中A=exp(ΔSv/k)，由振動熵決定，約為1-102023/9/21121.晶體中的空位空位濃度求解方法2根據(jù)熱力學(xué)，等溫等壓條件下，晶體中空位形成后亥姆霍茲自由能（ΔA）可以寫成ΔA=ΔU-T?ΔS(1)形成空位帶來晶格畸變，引起內(nèi)能U增加，ΔU為正值設(shè)一個空位帶來內(nèi)能增加值為u內(nèi)能項增量ΔU為ΔU=n?u(2)其中n為空位的數(shù)量u相當(dāng)于形成一個空位所需要的能量，即空位形成能2023/9/21131.晶體中的空位空位濃度求解方法2熵值增加ΔS（簡稱熵增）隨空位數(shù)量的變化是非線性的自由能隨點缺陷數(shù)量的變化熵增先隨晶體中空位的增加而快速增加，繼續(xù)增加空位使熵增變化逐漸變緩ΔU和ΔS這兩項相反作用的結(jié)果使自由能變化ΔA的走向如圖2023/9/21141.晶體中的空位空位濃度求解方法2自由能隨點缺陷數(shù)量的變化隨晶體中空位數(shù)目n的增多，自由能降低，然后又增高體系中在一定溫度下存在一個平衡空位濃度該濃度下體系的自由能最低也就是由熱振動產(chǎn)生的空位屬于熱力學(xué)平衡缺陷晶體中存在一些空位時自由能是降低的，沒有這些空位，自由能反而升高2023/9/21151.晶體中的空位空位濃度求解方法2自由能隨點缺陷數(shù)量的變化根據(jù)自由能隨點缺陷數(shù)量的變化圖，求ΔA曲線的極小位置，即平衡空位數(shù)目ne:Ce為平衡空位濃度N為晶體中的原子總數(shù)A是材料常數(shù)，其值常取1T為體系所處的熱力學(xué)溫度R為玻爾茲曼常數(shù)，約為8.62×10-5ev/k或1.38×10-23J/Ku為空位形成能(3)2023/9/21161.晶體中的空位空位濃度1）晶體中空位在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，一定溫度T對應(yīng)一平衡濃度C2）C與T呈指數(shù)關(guān)系，溫度升高，空位濃度增大3）空位形成能ΔEv大，空位濃度小2023/9/21171.晶體中的空位一些常見金屬的空位形成能(u)根此算出某一金屬在給定溫度下的平衡空位濃度，lev=1.602×10-19J金屬u/ev金屬u/ev金屬u/evW2.20Cu1.15Al0.76Fe1.50Ag1.10Pb0.60Ni1.40Mg0.89Sn0.50

例：已知銅中ΔEv=1.7×10-19J，A取為1，則T100K300K500K700K900K1000Kn/N10-5710-19

10-11

10-8.1

10-6.3

10-5.72023/9/21181.晶體中的空位空位的遷移空位在晶體中的分布是一個動態(tài)平衡當(dāng)原子獲得一定能量后，就會越過“勢壘”發(fā)生遷移可借助熱激活作無規(guī)則運動，不斷地與周圍原子交換位置空位的遷移，實質(zhì)上是其周圍原子的逆向運動這個勢壘，即空位移動所必需的能量，是空位遷移能Em2023/9/21191.晶體中的空位空位遷移原子作熱振動，一定溫度下原子熱振動能量一定，呈統(tǒng)計分布空位的遷移在瞬間一些能量大的原子克服周圍原子對它的束縛，遷移至別處，形成空位2023/9/21201.晶體中的空位空位遷移原子作熱振動，原子克服周圍原子對它的束縛，遷移至別處，形成空位2023/9/21211.晶體中的空位空位遷移原子作熱振動，原子克服周圍原子對它的束縛，遷移至別處，形成空位2023/9/21221.晶體中的空位空位遷移原子作熱振動，原子克服周圍原子對它的束縛，遷移至別處，形成空位2023/9/21231.晶體中的空位空位遷移原子作熱振動，原子克服周圍原子對它的束縛，遷移至別處，形成空位2023/9/21241.晶體中的空位空位遷移原子作熱振動，原子克服周圍原子對它的束縛，遷移至別處，形成空位2023/9/21251.晶體中的空位空位遷移原子作熱振動，原子克服周圍原子對它的束縛，遷移至別處，形成空位2023/9/21261.晶體中的空位空位遷移原子作熱振動，原子克服周圍原子對它的束縛，遷移至別處，形成空位2023/9/21271.晶體中的空位空位移動空位形成引起點陣畸變，會割斷鍵力空位形成需能量空位形成能（ΔEV）為形成一個空位所需能量2023/9/21281.晶體中的空位遷移能的估算可通過測定淬火試樣在不同溫度加熱時電阻率下降速度變化情況予以確定先將淬火試樣分別測定其電阻值試樣分兩組，分別加熱至T1及T2，保持不同的加熱時間t1和t2若加熱溫度和時間相互對應(yīng)，并保證兩組試樣電阻值相同，可求得空位遷移能Emln(t2/t1)=Em

·[(1/T2)-(1/T1)]/R(4)Em為空位遷移能；R為波爾茲曼常數(shù)2023/9/21291.晶體中的空位一些金屬空位遷移能在相同條件下，高熔點金屬形成的空位數(shù)比低熔點金屬少金屬熔點越高，空位的形成能和遷移能越大2023/9/21301.晶體中的空位過飽和空位給定溫度下，晶體中存在一平衡的空位濃度一定條件下可產(chǎn)生過飽和空位1）高溫淬火把空位保留到室溫2）塑性變形3）高能粒子輻射4）形成金屬間化合物2023/9/21311.晶體中的空位空位對金屬性能的影響

空位移動造成原子遷移，即金屬晶體中的自擴散空位遷移是許多材料加工工藝的基礎(chǔ)自擴散激活能相當(dāng)于空位形成能與移動能的總和材料加工工藝不少過程都是以擴散作為基礎(chǔ)的晶體中原子的擴散就是依靠空位遷移而實現(xiàn)化學(xué)熱處理、均勻化處理、退火與正火、時效等提高這些工藝的處理溫度大幅度提高速率，也是基于空位濃度及空位遷移速度隨溫度上升呈指數(shù)上升的規(guī)律2023/9/21321.晶體中的空位空位對金屬性能的影響3．空位對常溫力學(xué)性能的影響不大，過飽和空位與其它晶體缺陷發(fā)生交互作用，因而使材料強度提高，但同時也引起顯著的脆性造成金屬物理性能與力學(xué)性能的變化可以利用電阻或密度變化測量晶體中空位濃度或研究空位在不同條件下的變化規(guī)律1．空位引起點陣畸變，破壞了原子排列的規(guī)律性，使電子在傳導(dǎo)時的散射增加，增加電阻4．空位