自修復(fù)高分子材料

自修復(fù)高分子材料王怡穎【摘要】高分子自修復(fù)材料自發(fā)明至今一直是智能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，相對(duì)于其他無(wú)機(jī)雜化等材料，其具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，且符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求.本文主要介紹了高分子自修復(fù)材料的性能,其中從作用機(jī)理出發(fā)，著重闡述了本體型自修復(fù)材料的相關(guān)內(nèi)容，并對(duì)自修復(fù)材料的發(fā)展和應(yīng)用進(jìn)行了展望.【期刊名稱】《化工中間體》【年(卷)，期】2019(000)005【總頁(yè)數(shù)】3頁(yè)(P53-55)【關(guān)鍵詞】自修復(fù)高分子材料;機(jī)理;動(dòng)態(tài)可逆【作者】王怡穎【作者單位】龍口第一中學(xué)山東264000【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類(lèi)】T刖言自修復(fù)性能又名自愈合性能，是指材料在沒(méi)有任何外界因素的作用情況下，自身能夠?qū)θ毕葸M(jìn)行自我辨識(shí)、管控并復(fù)原的能力。自修復(fù)機(jī)理來(lái)源于仿生學(xué)中，生物體具有的自動(dòng)感知、自動(dòng)響應(yīng)和自愈合損傷的特性。在高分子材料的使用過(guò)程中，材料內(nèi)部不可避免地會(huì)產(chǎn)生微裂紋，而這些微裂紋是宏觀裂縫出現(xiàn)的根本原因，它會(huì)破壞高分子材料的整體性且不易探測(cè)，從而影響材料的性能和壽命。因此，具有自診斷、自修復(fù)功能的智能自修復(fù)材料應(yīng)運(yùn)而生，并迅速成為新材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。與傳統(tǒng)高分子材料相比，自修復(fù)高分子材料的優(yōu)越性主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）方位相對(duì)固定，由裂紋引起進(jìn)一步反應(yīng)，在破裂處進(jìn)行修復(fù)，針對(duì)性相對(duì)較強(qiáng)。（2）具有自主運(yùn)行性，不需要人為采用感官和設(shè)備對(duì)其進(jìn)行觀察，監(jiān)測(cè)過(guò)程中人力資源耗損量有所降低。（3）能夠排除材料內(nèi)部破損隱患，在高精端設(shè)備中保持優(yōu)良性能和提高安全性。（4）可以延長(zhǎng)材料的使用年限，降低材料運(yùn)營(yíng)期間的維修與養(yǎng)護(hù)成本，滿足環(huán)境友好型社會(huì)建設(shè)需求。目前，自修復(fù)高分子材料可以基本分為兩大類(lèi)：夕卜援植入型和本征型。外援植入型自修復(fù)高分子材料外援植入型自修復(fù)高分子材料的作用機(jī)理主要是由于在材料的加工制造過(guò)程中，人們會(huì)在材料內(nèi)部填充或復(fù)合進(jìn)修復(fù)劑。當(dāng)材料受到損傷時(shí)，修復(fù)劑便被激發(fā)或釋放。目前比較成功的有兩種：微膠囊型和纖維血管型。（1） 微膠囊型在微膠囊型自修復(fù)材料的制作過(guò)程中，首先要將修復(fù)劑包載進(jìn)微膠囊中，然后再將這些微膠囊和催化劑一同分散在聚合物基體中。當(dāng)材料受損并產(chǎn)生裂紋時(shí)，微膠囊受力破裂，其中所包含的修復(fù)劑溢出并流到裂紋處，將裂紋空腔填滿，此時(shí)，修復(fù)劑便在催化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)，將裂紋面粘結(jié)到一起，從而達(dá)到自修復(fù)的效果。（2） 纖維血管型與微膠囊型修復(fù)機(jī)理相似，纖維血管型自修復(fù)材料是在纖維管中注入修復(fù)劑。當(dāng)材料破損后，修復(fù)劑外溢到基體材料中，并在催化劑的作用下對(duì)裂紋進(jìn)行填充和修復(fù)。當(dāng)微膠囊型材料修復(fù)完成后，同一位置再此受到損傷時(shí)，材料無(wú)法進(jìn)行二次修復(fù)；而當(dāng)纖維血管型材料再次受損時(shí)，纖維體系像毛細(xì)血管一樣能夠互相貫通，遠(yuǎn)離裂紋的修復(fù)劑可以順著纖維通道流到裂紋處并進(jìn)行修復(fù)，從而達(dá)到二次修復(fù)的目的?？傮w來(lái)說(shuō)，夕卜援植入型的材料本身不具備對(duì)損傷的感知能力，且受限于修復(fù)劑的補(bǔ)給，不能實(shí)現(xiàn)多次修復(fù)。同時(shí)，微膠囊和纖維管在基體中的存在可能會(huì)影響材料原本的力學(xué)性能和加工性能。所以，近年來(lái)，科學(xué)家們一直致力于尋找其他能夠?qū)崿F(xiàn)自我修復(fù)的智能材料，其中本征型自修復(fù)高分子材料便是其中的佼佼者。本征型自修復(fù)高分子材料本征型自修復(fù)高分子材料是指材料本身可以通過(guò)發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)，或可逆共價(jià)鍵、非共價(jià)鍵的斷裂和生成等方法實(shí)現(xiàn)多次自修復(fù)的高分子材料(如圖1所示)。接下來(lái)，我們將以修復(fù)機(jī)理為主要線索來(lái)介紹該種類(lèi)型的材料。圖1本征型自修復(fù)高分子材料的修復(fù)機(jī)理(1)基于可逆化學(xué)反應(yīng)的自修復(fù)高分子材料[4+2]Diels-Alder(D-A)反應(yīng)Diels-Alder反應(yīng)又名雙烯加成，是由共扼雙烯與烯烴或炔烴反應(yīng)生成六元環(huán)的反應(yīng)。它是一個(gè)熱可逆反應(yīng)，一般情況下，正向成環(huán)反應(yīng)溫度相對(duì)較低，提高反應(yīng)溫度便會(huì)發(fā)生逆向分解反應(yīng)。例如"夫喃與馬來(lái)酰亞胺在60°C以下可以通過(guò)熱可逆D-A反應(yīng)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)D-A加成物，而在90C下加成物又可以分解為夫喃和馬來(lái)酰亞胺。杜秀才等人在材料的分子鏈末端引入夫喃基團(tuán)與馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)。當(dāng)材料受到損傷后，將斷裂面相互接觸，并在90C的加熱條件下修復(fù)3h，材料本體中的裂紋便可以完全消失，并且修復(fù)后的材料拉伸性能能夠恢復(fù)到原材料的73%。D-A鍵的鍵能比體系中其他鍵弱，在材料受損時(shí)先行斷開(kāi)，從另一方面講，這對(duì)材料可以起到保護(hù)作用。而且，D-A反應(yīng)為協(xié)同反應(yīng)，即反應(yīng)過(guò)程中只有鍵變化的環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，舊鍵的斷裂和新鍵的形成是相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成的，沒(méi)有自由基或離子等活性中間體產(chǎn)生，為自修復(fù)提供了有利條件。由于這一過(guò)程是完全可逆的，因而可以多次重復(fù)，并且它無(wú)需額外的添加劑、催化劑以及修復(fù)過(guò)程無(wú)需界面加工，因此該種方法具有很高的應(yīng)用價(jià)值。［2+2］環(huán)加成反應(yīng)與D-A反應(yīng)的熱可逆修復(fù)不同，基于［2+2］環(huán)加成的修復(fù)過(guò)程一般都是通過(guò)光刺激響應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，我們可以通過(guò)控制光照波長(zhǎng)，來(lái)進(jìn)行正向成環(huán)或逆向開(kāi)環(huán)的可逆反應(yīng)。Saegusa等研究發(fā)現(xiàn)，含古馬隆側(cè)基的聚惡唑啉，在300nm紫外光照射下可以發(fā)生古馬隆雙鍵的［2+2］成環(huán)反應(yīng)，而在253nm紫外光照射下會(huì)逆向地開(kāi)環(huán)為古馬隆雙鍵。光引發(fā)的可逆自修復(fù)過(guò)程自被報(bào)道便受到廣泛的關(guān)注。相比于其它自修復(fù)方法，光照（如太陽(yáng)光）是綠色環(huán)保且便于操作的，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)材料的遠(yuǎn)程修復(fù)控制。但在實(shí)際操作中，由于材料具有非常有限的透光性，對(duì)光也具有一定的反射效果，因此修復(fù)速度會(huì)比較慢，不適用于修復(fù)較厚的材料。（2）基于可逆共價(jià)鍵斷裂和生成的自修復(fù)高分子材料①自由基轉(zhuǎn)換反應(yīng)聚合物的損傷通常伴隨著共價(jià)鍵均裂并產(chǎn)生自由基的過(guò)程，而裂縫間的自由基若能重新結(jié)合，形成共價(jià)鍵便可完成自修復(fù)過(guò)程。但自由基的壽命一般很短，也極其不穩(wěn)定，非常容易發(fā)生氧化反應(yīng)，使自由基失活，甚至空氣中的氧氣也可能作為抑制劑，終止或減緩自修復(fù)過(guò)程。因此，在體系內(nèi)部需要有穩(wěn)定自由基的存在才能保證自修復(fù)過(guò)程的進(jìn)行。Matyjaszewski等利用紫外光激發(fā)的自修復(fù)體系成功實(shí)現(xiàn)了這樣的步驟。他們將具有光敏性的三硫代碳酸酯（TTC）作為基元結(jié)構(gòu)，利用其分子間重排反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了聚合物凝膠的自修復(fù)。在紫外光照射下，硫碳單鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生硫自由基S?和碳自由基C?，其中碳自由基會(huì)去進(jìn)攻另一分子上的硫自由基，引發(fā)重排反應(yīng)，于是遷移基團(tuán)從一個(gè)分子的反應(yīng)位點(diǎn)脫離，與另一個(gè)分子的反應(yīng)位點(diǎn)結(jié)合，從而形成新的碳硫鍵。因此，在自由基重排反應(yīng)的發(fā)生過(guò)程中，體系通過(guò)類(lèi)似〃打結(jié)”的方式將裂縫又重新連接在一起。于是作者利用三硫酯中鍵合基團(tuán)的可逆斷裂與重組，成功實(shí)現(xiàn)了材料的自修復(fù)。同時(shí)，該反應(yīng)可在室溫下，通過(guò)控制光照面積實(shí)現(xiàn)部分區(qū)域自修復(fù)。②烯烴復(fù)分解反應(yīng)烯烴復(fù)分解反應(yīng)是在金屬卡賓的催化作用下，兩個(gè)不同烯烴發(fā)生C=C兩端基團(tuán)互換的反應(yīng)?；谶@種碳碳雙鍵的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)移作用，Guan等制備了一種聚二丁烯橡膠，利用分散在體系中的Grubbs催化劑來(lái)催化烯烴復(fù)分解成功實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。（3）基于可逆非共價(jià)鍵斷裂和生成的自修復(fù)高分子材料氫鍵人們通常利用多重氫鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)超分子聚合物分子間的交聯(lián)，而利用其中氫鍵的動(dòng)態(tài)可逆性，便可以進(jìn)行自修復(fù)。Cordier等通過(guò)兩步法使脂肪二元酸和三元酸先與二亞乙基三胺縮合，然后與尿素反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀的熱可逆橡膠齊聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為28。^為降低Tg，使其能夠在室溫下自修復(fù)，研究者將十二烷烴（增塑劑）混入，得到Tg約為8°C的熱塑性彈性體。由于其結(jié)構(gòu)單元中含有酰氨乙基等基團(tuán)，因此能夠通過(guò)其形成的氫鍵結(jié)合在一起從而實(shí)現(xiàn)體系的交聯(lián)。在樣品被破壞時(shí)，由于超分子締合結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度比共價(jià)鍵弱，斷裂表面會(huì)產(chǎn)生大量未締合的氫鍵給體（C=O）和受體（-NH和-NH2）。當(dāng)斷裂面再次接觸時(shí)，這些活潑的基團(tuán)則會(huì)通過(guò)氫鍵相互作用，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。通過(guò)分析應(yīng)力應(yīng)變曲線，作者研究了修復(fù)時(shí)間與體系自修復(fù)程度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)修復(fù)15分鐘后，斷裂伸長(zhǎng)率約為180%，而接觸修復(fù)180min后，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)500%，抗撕裂能力顯著提高。這說(shuō)明保持接觸時(shí)間越長(zhǎng)，愈合效果越好。金屬配位鍵通過(guò)高度動(dòng)態(tài)配位鍵形成的金屬配位超分子聚合物，在外界條件改變時(shí)可發(fā)生解離和重組的可逆反應(yīng)。Bao等在聚二甲基硅氧烷（PDMS）的側(cè)鏈上引入2，6-二甲酰胺毗啶，再與FeCl3絡(luò)合成交聯(lián)聚合物，得到了一種含有三種不同強(qiáng)度配位鍵的自修復(fù)彈性體。材料拉伸損傷時(shí)，會(huì)優(yōu)先斷開(kāi)較弱的配位鍵，室溫下弱鍵即可重新絡(luò)合，而強(qiáng)配位鍵仍保留并為弱鍵提供修復(fù)位點(diǎn)，這使得弱鍵絡(luò)合更加迅速，自修復(fù)更為快捷。n-n堆疊效應(yīng)Burattini等以缺n電子聚酰亞胺和富n電子芘基封端的有機(jī)硅聚合物為原料，兩種物質(zhì)通過(guò)n-n堆疊的交互作用共混在一起，形成了一種雙組份共混聚合物。升溫破壞了超分子間的交聯(lián)，同時(shí)有機(jī)硅組分（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低）開(kāi)始流動(dòng)；降溫時(shí)，由于缺n電子和富n電子基團(tuán)對(duì)溫度變化較敏感，所以能夠迅速形成新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到自修復(fù)目的。除上文提及，研究工作組還發(fā)現(xiàn)了其他很多可利用的可逆自修復(fù)體系，如：基于Redox可逆氧化還原反應(yīng)體系，含二硫鍵的高分子體系、離子熱塑性聚合物體系聚氨酯體系等。然而，在實(shí)際生產(chǎn)生活需求中，我們既希望自修復(fù)材料能夠在修復(fù)后保持本身的性能，還希望能夠進(jìn)一步提高其自修復(fù)能力，因此，目前單一的修復(fù)機(jī)制不足以兩全其美。于是基于多重動(dòng)態(tài)修復(fù)作用的自修復(fù)材料將被作為進(jìn)一步研究的重點(diǎn)。自修復(fù)高分子材料的應(yīng)用為了盡快實(shí)現(xiàn)高分子自修復(fù)材料的大規(guī)模應(yīng)用，科學(xué)家們不斷改善其性能，使其能夠適應(yīng)人類(lèi)的日常需求。孫俊奇等制備了模擬荷葉表面蠟質(zhì)修復(fù)的自修復(fù)超疏水涂層，其表面刮擦后光照氧化使原本具有超疏水性的氟硅烷基團(tuán)疏水性減弱，開(kāi)始吸收環(huán)境中的水，繼而使得材料內(nèi)部的氟硅烷基團(tuán)向表面移動(dòng)，修復(fù)涂層的超疏水功能。Haraguchi等制備了一種具有有機(jī)聚合物-無(wú)機(jī)黏土網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合水凝膠，當(dāng)材料的斷面接觸時(shí)，表層的聚合物鏈相互交織，通過(guò)氫鍵形成新的共價(jià)交聯(lián)，將斷裂連結(jié)修復(fù)。智能自修復(fù)高分子材料目前已初步運(yùn)用在人工肌肉等仿生領(lǐng)域及太空飛行器、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)元件等航空航天領(lǐng)域。另外還在墻體結(jié)構(gòu)、橋梁建設(shè)等建筑領(lǐng)域逐漸發(fā)揮著它的優(yōu)越性。相信不久的將來(lái)，它將會(huì)為全人類(lèi)帶來(lái)一場(chǎng)技術(shù)革命?？偨Y(jié)與展望近幾年來(lái)，智能自修復(fù)高分子材料越來(lái)越多地引起了人們的重視。其未來(lái)的發(fā)展主要有以下方向：（1）提高修復(fù)效率，在快速修復(fù)的同時(shí)保證修復(fù)效果。（2）簡(jiǎn)化合成工藝，降低材料成本。（3）綠色環(huán)保，開(kāi)展符合環(huán)境友好型的可持續(xù)發(fā)展項(xiàng)目。綜上所述，高分子自修復(fù)材料具有非常廣闊的發(fā)展前景。但我國(guó)在此類(lèi)領(lǐng)域的研究與世界先進(jìn)水平仍然具有一定的差距，因此需要我們繼續(xù)進(jìn)行更加深入的研究，盡快將其應(yīng)用于科技和商業(yè)市場(chǎng)，為全人類(lèi)造福?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】【相關(guān)文獻(xiàn)】Yuan，Y.C.，Rong，M.Z.，Zhang，M.Q.PolymLet，2008，2(4):238-250.White，S.R.，Sottos，N.R.，Geubelle，P.H.Nature，2001，409(6822):794-797.Yang，J.，Keler，M.W.，Moore，J.S.，White，S.R.，Sotos，N.R.Macromolecules，2008，41(24):9650-9655.Park，J.H.，BraunPV.AdvMater，2010，22(4):496-499.Ling，J.Rong，M.Z.，Zhang，M