電鍍廢水處理中的氧化還原電位控制應用

———電鍍廢水處理中的氧化還原電位控制應用未經(jīng)處理的電鍍廢水直接排放危害特別大，尤其是六價鉻離子和氰化物會對相關水體產(chǎn)生很大毒性，毒害水體中的動植物。所以，對含鉻廢水、含氰廢水中的污染成分進行深化分析討論，對六價鉻及氰化物進行徹底處理，完成其無害化過程有著深遠的意義。在實際處理過程中，主要方法之一就是采納掌握氧化還原電位方法，依據(jù)水質(zhì)實際狀況投加氧化劑及還原劑，從而確保實現(xiàn)含鉻廢水滿意《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2022)表2中車間排口的詳細要求;氰化物破氰完全，不再絡合干擾重金屬銅離子的沉淀處理。另外，含鉻廢水及含氰廢水水質(zhì)去除特征污染物后，廢水水質(zhì)較為單一，處理后的尾水可循環(huán)利用，能夠?qū)崿F(xiàn)水資源的有效節(jié)省回用。

1、重要反應

含鉻廢水、含氰廢水采納氧化還原電位方法處理的主要特征污染物指標分別為六價鉻與氰化物，這兩者不僅本身相互會造成污染，同時也不利于其他重金屬物質(zhì)的處理。目前處理成熟的方法為掌握氧化還原法電位法，六價鉻與氰化物分別采納NaHSO3還原和NaClO氧化，各自所對應的氧化還原反應方程式如(1)、(2)、(3)所示。在式(1)中，在強酸性條件下，六價鉻通過氧化還原過程還原為三價;在式(2)中，氰化物在強堿性條件下轉(zhuǎn)化為氰酸鈉，連續(xù)在強堿性條件下再次發(fā)生氧化還原反應，如式(3)所示，最終在氧化還原過程中被氧化為CO2和N2，式(2)、(3)分別對應氰化物氧化還原過程中的一級和二級氧化。

2、氧化還原電位

2.1氧化還原方程

氧化還原反應終點需要通過氧化還原電位進行掌握，而反應的詳細過程則以能斯特方程為根本依據(jù)。通過能斯特方程推斷了解氧化還原電位與廢水反應溶液中氧化或還原態(tài)物質(zhì)的詳細關系。從另一個方面講，氧化還原反應過程詳細為自由電子的轉(zhuǎn)移，如式(4)所示。

通過能斯特方程推斷了解氧化還原電位與廢水反應溶液中氧化或還原態(tài)物質(zhì)的詳細關系，如式(5)所示。

其中，E和E0所對應的電位分別處于實際和標準狀態(tài)，R和F均為常數(shù)，各自所對應的是抱負氣體和法拉第常數(shù)。T和n分別指肯定狀態(tài)下的溫度和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，aox和aRed指相應活度，分別對應的是氧化態(tài)和還原態(tài)兩種不同類型的物質(zhì)。假如溫度處于常溫狀態(tài)，將式(5)則可簡化為式(6)。

由上述式(6)方程可知，氧化還原電位與物質(zhì)活度的比值相關。

2.2影響因素

能夠影響氧化還原電位的主要因素包括以下幾個方面。

1)物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)。

在氧化還原反應過程中，電位與反應同步變化、進行。從還原反應方面分析，氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)的活度狀態(tài)分別是變小和變大，因此電位的變化狀態(tài)是由高至低，氧化反應方面過程則相反。實際上，廢水中污染較為嚴峻的成分質(zhì)量分數(shù)較低，基本接近離子活度，通常狀況下可直接用濃度表示氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的活度。

2)酸堿度(pH值)。

氫離子與氫氧根離子均參加方程式反應，兩者分別對應的是還原與氧化反應，各自所對應的污染物是六價鉻與氰化物。因此，當pH值產(chǎn)生變化時必定也會影響電位。

3)其他簡單電對。

電鍍工業(yè)廢水由多種成分構(gòu)成，不同的電對會以混合電位的形式存在。因此假如廢水中包含除主要污染物之外的其他氧化還原成分，整個反應體系反應過程會變非常簡單，電位的檢測結(jié)果同一般能斯特方程規(guī)律也會不盡相符，在詳細反應的過程中應依據(jù)實際狀況加以嚴格修正。

3、電鍍廢水實踐應用

3.1六價鉻廢水

在含鉻廢水處理過程中，還原Cr2O72-的過程可以用式(7)表示，然后將詳細反應過程中各物質(zhì)的濃度帶入能斯特方程中就可得到式(8):

通過分析式(8)可知:還原反應的初始階段六價鉻濃度較高，所對應的電位也相對較高，當反應逐步開頭后投加亞硫酸氫鈉等還原劑，Cr2O72-會轉(zhuǎn)化為三價格，電位也會隨之下降。當反應到肯定程度時Cr2O72-被徹底還原后電位降至最低值，可將其直接作為參考電位。另外，Cr2O72-還原過程的酸堿度所對應的電位掌握點為250mV。在實際反應過程中，Cr2O72-的徹底還原需要電位低于250mV，此時Cr2O72-污染物已經(jīng)實現(xiàn)轉(zhuǎn)化，降低環(huán)境毒性[3]，再經(jīng)過化學沉淀法進行處理，含鉻廢水六價鉻指標能夠滿意車間排口排放標準要求，并且電位掌握點與pH值具有對應關系，pH值在整個反應過程中屬于特別重要的影響因素。

通過式(7)、(8)計算可得，當Cr2O72-、Cr3+、H+的物質(zhì)的量濃度變化10倍時，氧化還原電位的變化值分別為9.8V、19.7V和138.0V。綜上，pH值的變化對氧化還原電位的變化的影響最大，是反應過程中重要的參數(shù)。

3.2氰化物廢水

在含氰廢水處理過程中，依據(jù)一級氧化反應可知，CN的氧化過程可表示為式(9)，帶入能斯特方程中即可得到式(10):

CN為還原態(tài)物質(zhì)，在堿性條件下反應逐步開展的過程中濃度持續(xù)下降，但同時氧化還原電位漸漸呈上升之勢，電位水平達到最高時氰化物已經(jīng)被完全氧化，可將其直接作為參考電位。pH值為10~11時所對應的氧化還原電位掌握點為350mV，電位高于掌握參考電位點時代表CN已經(jīng)基本氧化完全，實現(xiàn)無害化，對后續(xù)的重金屬銅離子的去除不存在較大絡合影響。因此，pH值與氧化還原電位掌握參數(shù)高度相關，氫氧離子在參加整個反應過程中非常關鍵，同時氫氧根離子物質(zhì)的量濃度亦用pH值表示，當pH值上升時，電位則會下降。

4、掌握點選擇

4.1含鉻廢水

在含鉻廢水處理過程中，氧化還原電位高的是六價鉻，可依據(jù)滴定曲線確定氧化還原掌握點位，實際生產(chǎn)運營中采納NaHSO3作為還原劑，依據(jù)不同pH值條件下，NaHSO3還原劑氧化還原電位變化狀況如圖1所示。

在pH值等于2~3之間時，氧化還原電位差值介于180~280mV之間，與以上式(7)、(8)的分析結(jié)果，即pH值為2.5時，對應的氧化還原電位為250mV的結(jié)果相符。

4.2含氰廢水

在處理含氰廢水的過程中，同理可依據(jù)滴定曲線確定氧化還原掌握點位，如圖2所示。等當點四周電位有突躍時可將其作為參考掌握點位。在詳細實際生產(chǎn)應用的過程中，pH值為11時的所對應的氧化還原掌握電位處于350mV以上。

4.3簡單電鍍廢水

以上所提到的兩種狀況都是只含有一種主要特征污染物的電鍍廢水，但在生產(chǎn)實際處理運營過程中還存在地面廢水，既含有CN-，又含有Cr2O72-，還包括其他電對，根據(jù)理論參考電位會明顯消失偏差，應以實際變化狀況為準。定量步驟如下。

1)將傳感器置于簡單電鍍廢水原水中，測定pH值和初始氧化還原電位;

2)在運行過程中，在堿性條件下，調(diào)整pH值為10~11時投加氧化劑次氯酸鈉藥劑，維持氧化還原電位350mV以上，充分攪拌反應，完成一級、二級破氰工藝;

3)破氰后出水調(diào)整pH值為2.5時，投加還原劑NaHSO3溶液還原Cr2O72-，維持氧化還原電位低于250mV，充分攪拌反應后完成破鉻工藝;

4)破氰破鉻后廢水經(jīng)化學沉淀法去除相應重金屬銅離子和三價鉻離子。

5)在實際運行過程中，應時刻留意氧化還原電位及pH值變化狀況，準時調(diào)整氧化劑、還原劑、液堿、鹽酸的投加量，從而確保氰化物及六價鉻去除完全。

5、結(jié)語

通過對含氰廢水、含鉻廢水、簡單電鍍廢水的運營狀況分析，精細化掌握pH值及氧化還原電位的參數(shù)值，能夠有效的去除CN-和Cr2O72-，實現(xiàn)電鍍廢水毒性的降低，破氰破鉻后的電鍍廢水更有效保證再經(jīng)過化學沉淀法處理去除重金屬離子時能夠滿意相關標準規(guī)定的要求。精確掌握氧化還原電位參數(shù)，能夠最大限度降低污染物濃度，提高藥劑使用效率，降低成本，實現(xiàn)社會效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟效益相結(jié)合的復合型效益。

未經(jīng)處理的電鍍廢水直接排放危害特別大，尤其是六價鉻離子和氰化物會對相關水體產(chǎn)生很大毒性，毒害水體中的動植物。所以，對含鉻廢水、含氰廢水中的污染成分進行深化分析討論，對六價鉻及氰化物進行徹底處理，完成其無害化過程有著深遠的意義。在實際處理過程中，主要方法之一就是采納掌握氧化還原電位方法，依據(jù)水質(zhì)實際狀況投加氧化劑及還原劑，從而確保實現(xiàn)含鉻廢水滿意《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2022)表2中車間排口的詳細要求;氰化物破氰完全，不再絡合干擾重金屬銅離子的沉淀處理。另外，含鉻廢水及含氰廢水水質(zhì)去除特征污染物后，廢水水質(zhì)較為單一，處理后的尾水可循環(huán)利用，能夠?qū)崿F(xiàn)水資源的有效節(jié)省回用。

1、重要反應

含鉻廢水、含氰廢水采納氧化還原電位方法處理的主要特征污染物指標分別為六價鉻與氰化物，這兩者不僅本身相互會造成污染，同時也不利于其他重金屬物質(zhì)的處理。目前處理成熟的方法為掌握氧化還原法電位法，六價鉻與氰化物分別采納NaHSO3還原和NaClO氧化，各自所對應的氧化還原反應方程式如(1)、(2)、(3)所示。在式(1)中，在強酸性條件下，六價鉻通過氧化還原過程還原為三價;在式(2)中，氰化物在強堿性條件下轉(zhuǎn)化為氰酸鈉，連續(xù)在強堿性條件下再次發(fā)生氧化還原反應，如式(3)所示，最終在氧化還原過程中被氧化為CO2和N2，式(2)、(3)分別對應氰化物氧化還原過程中的一級和二級氧化。

2、氧化還原電位

2.1氧化還原方程

氧化還原反應終點需要通過氧化還原電位進行掌握，而反應的詳細過程則以能斯特方程為根本依據(jù)。通過能斯特方程推斷了解氧化還原電位與廢水反應溶液中氧化或還原態(tài)物質(zhì)的詳細關系。從另一個方面講，氧化還原反應過程詳細為自由電子的轉(zhuǎn)移，如式(4)所示。

通過能斯特方程推斷了解氧化還原電位與廢水反應溶液中氧化或還原態(tài)物質(zhì)的詳細關系，如式(5)所示。

其中，E和E0所對應的電位分別處于實際和標準狀態(tài)，R和F均為常數(shù)，各自所對應的是抱負氣體和法拉第常數(shù)。T和n分別指肯定狀態(tài)下的溫度和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，aox和aRed指相應活度，分別對應的是氧化態(tài)和還原態(tài)兩種不同類型的物質(zhì)。假如溫度處于常溫狀態(tài)，將式(5)則可簡化為式(6)。

由上述式(6)方程可知，氧化還原電位與物質(zhì)活度的比值相關。

2.2影響因素

能夠影響氧化還原電位的主要因素包括以下幾個方面。

1)物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)。

在氧化還原反應過程中，電位與反應同步變化、進行。從還原反應方面分析，氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)的活度狀態(tài)分別是變小和變大，因此電位的變化狀態(tài)是由高至低，氧化反應方面過程則相反。實際上，廢水中污染較為嚴峻的成分質(zhì)量分數(shù)較低，基本接近離子活度，通常狀況下可直接用濃度表示氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的活度。

2)酸堿度(pH值)。

氫離子與氫氧根離子均參加方程式反應，兩者分別對應的是還原與氧化反應，各自所對應的污染物是六價鉻與氰化物。因此，當pH值產(chǎn)生變化時必定也會影響電位。

3)其他簡單電對。

電鍍工業(yè)廢水由多種成分構(gòu)成，不同的電對會以混合電位的形式存在。因此假如廢水中包含除主要污染物之外的其他氧化還原成分，整個反應體系反應過程會變非常簡單，電位的檢測結(jié)果同一般能斯特方程規(guī)律也會不盡相符，在詳細反應的過程中應依據(jù)實際狀況加以嚴格修正。

3、電鍍廢水實踐應用

3.1六價鉻廢水

在含鉻廢水處理過程中，還原Cr2O72-的過程可以用式(7)表示，然后將詳細反應過程中各物質(zhì)的濃度帶入能斯特方程中就可得到式(8):

通過分析式(8)可知:還原反應的初始階段六價鉻濃度較高，所對應的電位也相對較高，當反應逐步開頭后投加亞硫酸氫鈉等還原劑，Cr2O72-會轉(zhuǎn)化為三價格，電位也會隨之下降。當反應到肯定程度時Cr2O72-被徹底還原后電位降至最低值，可將其直接作為參考電位。另外，Cr2O72-還原過程的酸堿度所對應的電位掌握點為250mV。在實際反應過程中，Cr2O72-的徹底還原需要電位低于250mV，此時Cr2O72-污染物已經(jīng)實現(xiàn)轉(zhuǎn)化，降低環(huán)境毒性[3]，再經(jīng)過化學沉淀法進行處理，含鉻廢水六價鉻指標能夠滿意車間排口排放標準要求，并且電位掌握點與pH值具有對應關系，pH值在整個反應過程中屬于特別重要的影響因素。

通過式(7)、(8)計算可得，當Cr2O72-、Cr3+、H+的物質(zhì)的量濃度變化10倍時，氧化還原電位的變化值分別為9.8V、19.7V和138.0V。綜上，pH值的變化對氧化還原電位的變化的影響最大，是反應過程中重要的參數(shù)。

3.2氰化物廢水

在含氰廢水處理過程中，依據(jù)一級氧化反應可知，CN的氧化過程可表示為式(9)，帶入能斯特方程中即可得到式(10):

CN為還原態(tài)物質(zhì)，在堿性條件下反應逐步開展的過程中濃度持續(xù)下降，但同時氧化還原電位漸漸呈上升之勢，電位水平達到最高時氰化物已經(jīng)被完全氧化，可將其直接作為參考電位。pH值為10~11時所對應的氧化還原電位掌握點為350mV，電位高于掌握參考電位點時代表CN已經(jīng)基本氧化完全，實現(xiàn)無害化，對后續(xù)的重金屬銅離子的去除不存在較大絡合影響。因此，pH值與氧化還原電位掌握參數(shù)高度相關，氫氧離子在參加整個反應過程中非常關鍵，同時氫氧根離子物質(zhì)的量濃度亦用pH值表示，當pH值上升時，電位則會下降。

4、掌握點選擇

4.1含鉻廢水

在含鉻廢水處理過程中，氧化還原電位高的是六價鉻，可依據(jù)滴定曲線確定氧化還原掌握點位，實際生產(chǎn)運營中采納NaHSO3作為還原劑，依據(jù)不同pH值條件下，NaHSO3還原劑氧化還原電位變化狀況如圖1所示。

在pH值等于2~3之間時，氧化還原電位差值介于180~280mV之間，與以上式(7)、(8)的分析結(jié)果，即pH值為2.5時，對應的氧化還原電位為250mV的結(jié)果相符。

4.2含氰廢水

在處理含氰廢水的過程中，同理可依據(jù)滴定曲線確定氧化還原掌握點位，如圖2所示。等當點四周電位有突躍時可將其作為參考掌握點位。在詳細實際生產(chǎn)應用的過程中，pH值為11時的所對應的氧化還原掌握電位處于350mV以上。

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