第二章-無機固體化學

第二章-無機固體化學.第一頁，共127頁。structuralchemistry第一頁第二頁，共127頁。第二頁第三頁，共127頁。第三頁第四頁，共127頁。2.1晶體的基本類型金屬晶體Metalliccrystals離子晶體Ioniccrystals原子晶體covalentcrystals分子晶體Molecularcrystals第四頁第五頁，共127頁。2.1.1.金屬晶體（Metalliccrystals）金屬原子的電負性和電離能較小，價電子容易脫離原子的束縛，在陽離子之間可以自由運動，形成離域的自由電子氣。金屬鍵——自由電子氣把金屬陽離子“膠合”成金屬晶體的結(jié)合力。特征:無飽和性和方向性使金屬具有良好的導電性、導熱性和延展性第五頁第六頁，共127頁。等徑圓球的三種密堆積基本構(gòu)型面心立方密堆積六方密堆積體心立方密堆積金屬單質(zhì)晶體中，金屬原子采取盡可能緊密堆積方式，所以一般金屬密度較大。每個原子被較多的相同原子包圍，一般配位數(shù)較大。金屬結(jié)構(gòu)第六頁第七頁，共127頁。六方密堆積(hexagonalclose-packed,hcp)ABABAB…,coordinationnumber=12；空間利用率為74.05%；實例：Be、Mg、Sc、Ti、Co、Zn、Tl、Ru、Os、Te、Re、Zr、Hf.第七頁第八頁，共127頁。面心立方密堆積(Face-CenteredCubic,fcc),ABCABC…,coordinationnumber=12；空間利用率為74.05%；實例：Ca.Sr.Rh.Ir.NiCu.Ag.Au.AlPd.Pt.Mn.Pb.第八頁第九頁，共127頁。體心立方(body-centeredcubic,bcc)e.g.,Fe,Na,K,U簡單立方(SimpleCubic,sc),第九頁第十頁，共127頁。金屬的能帶理論應用分子軌道理論研究金屬晶體中原子間的結(jié)合力，逐漸發(fā)展成金屬鍵的能帶理論。能帶概念能帶——由n條能級相同的原子軌道組成能量幾乎連續(xù)的n條分子軌道。2s能帶——由2s原子軌道組成的能帶。能帶有：滿帶，導帶和禁帶第十頁第十一頁，共127頁。滿帶：充滿電子的低能量能帶如Li1s22s11s分子軌道能帶導帶：未充滿電子的能帶如Li1s22s12s分子軌道能帶有空的分子軌道存在，在這種能帶的電子，只要吸收微小的能量，就能躍遷到帶內(nèi)能量稍高的空軌道上運動，從而使金屬具有導電、導熱作用。禁帶：相鄰的能帶間的間隙如Li1s22s11s能帶和2s能帶之間的間隙禁帶是電子的禁區(qū),電子是不能在此停留的。若禁帶不太寬,電子獲能量可從滿帶越過禁帶躍遷到導帶;若禁帶太寬,躍遷難以進行。金屬的緊密堆積結(jié)構(gòu)使金屬原子核間距一般都很小，形成的能帶之間的間隙一般也都很小，甚至會出現(xiàn)重疊現(xiàn)象。第十一頁第十二頁，共127頁。金屬的性質(zhì)Themobilityofthevalenceelectronsinametalaccountsforitsluster(光澤),malleability,ductility(延展性),andelectricalconductivity.Theresistanceofconductorsincreasewithtemperature.第十二頁第十三頁，共127頁。導電(electricalconductivity)導體:在外電場下，導帶中的電子在能帶中做定向運動，形成電流而導電。絕緣體:電子都在滿帶上，且禁帶較寬，難以躍遷,不能導電。半導體:禁帶較窄,滿帶中的電子易被激發(fā),越過禁帶到導帶上，增加導電能力。第十三頁第十四頁，共127頁。金屬光澤(luster)光照時，導帶中的電子可吸收光能躍遷到能量較高的能帶上，當電子返回時把吸收的能量又發(fā)射出來，使金屬具有金屬光澤。導熱性(thermalconductivity)局部加熱時，電子運動和核的振動，可進行傳熱，使金屬具有導熱性。延展性(ductility)受力作用時，原子在導帶中自由電子的潤滑下，可以相互滑動，而能帶并不被破壞。第十四頁第十五頁，共127頁。2.1.2.離子晶體（Ioniccrystals）Ioniccrystalsconsistofionsheldtogetherbythemutualattractionsofcationsandanions.第十五頁第十六頁，共127頁。離子晶體中最簡單的結(jié)構(gòu)類型(structuretype)－AB型外界條件變化時，晶體類型也能改變。如CsCl常溫下CsCl型高溫下NaCl型同質(zhì)多晶現(xiàn)象：化學組成相同而晶體構(gòu)型不同的現(xiàn)象。第十六頁第十七頁，共127頁。離子晶體的穩(wěn)定性(stability)晶格能越大，離子晶體越穩(wěn)定。

電荷相同，核間距越小，晶格能越大。離子電荷數(shù)越多，晶格能越大。晶格能越大，熔點越高，硬度越大。第十七頁第十八頁，共127頁。2.1.3.原子晶體（covalentcrystals）covalentcrystalsconsistofatomsbondedtotheirneighborscovalentlythroughouttheextentofthesolid.Covalentsolidsaretypicallyhardandrigid,andhavehighmeltingandboilingpoints.第十八頁第十九頁，共127頁。2.1.4.分子晶體（Molecularcrystals）Molecularcrystalsaretypicallylesshardandlessbrittlethanioniccrystalsandmeltatlowertemperatures.以共價鍵小分子的基本結(jié)構(gòu)基元，通過分子間作用力而聯(lián)結(jié)起來所形成的晶體。特點:硬度較小，熔點較低，不導電，揮發(fā)性較強，有確定的分子式和分子量。第十九頁第二十頁，共127頁。2.2單晶體和多晶體晶體單晶體多晶體由一個晶核各向均勻生長而成，晶體內(nèi)部的粒子基本上保持其特有的排列規(guī)律，如單晶冰糖、單晶硅、寶石、金剛石。由很多單晶微粒雜亂無規(guī)則的聚結(jié)而成的。各向異性的特征消失，使整體一般不表現(xiàn)各向異性。多數(shù)金屬和合金都是多晶體。晶粒：多晶體材料中每個小晶體的外形多為不規(guī)則的顆粒狀，通常把它們叫做“晶粒”。晶界：晶粒與晶粒之間的分界面叫“晶粒間界”，或簡稱“晶界”。為了適應兩晶粒間不同晶格位向的過渡，在晶界處的原子排列總是不規(guī)則的。單晶體多晶體第二十頁第二十一頁，共127頁。偽各向同性：多晶體材料中，盡管每個晶粒內(nèi)部象單晶體那樣呈現(xiàn)各向異性，每個晶粒在空間取向是隨機分布，大量晶粒的綜合作用，整個材料宏觀上不出現(xiàn)各向異性，這個現(xiàn)象稱為多晶體的偽各向同性。非晶體物質(zhì)非晶體物質(zhì)——結(jié)構(gòu)無序的固體物質(zhì)玻璃體為典型的非晶物質(zhì)在一定條件下，玻璃體物質(zhì)氧化物玻璃金屬玻璃非晶半導體高分子化合物第二十一頁第二十二頁，共127頁。理想晶體是由原子或原子團有規(guī)律的排列而成的。實際上這種理想的晶體結(jié)構(gòu)在真實的晶體中是不存在的，事實上，無論是自然界中存在的天然晶體，還是在實驗室（或工廠中）培養(yǎng)的人工晶體或是陶瓷和其它硅酸鹽制品中的晶相，都總是或多或少存在某些晶體缺陷，因為晶體在生長過程中，總是不可避免地受到外界環(huán)境中各種復雜因素不同程度影響，可能存在空位、間隙離子、位錯、鑲嵌結(jié)構(gòu)等缺陷，外形可能不規(guī)則。另外，晶體形成后，還會受到外界各種因素作用如溫度、溶解、擠壓、扭曲等等。2.3固體中的缺陷(defectsinsolids)第二十二頁第二十三頁，共127頁。

晶體中的缺陷決定固體物質(zhì)的化學活性及晶體的光、電、磁、聲、力學、熱學性能。

一、缺陷的基本類型第二十三頁第二十四頁，共127頁。第二十四頁第二十五頁，共127頁。

點缺陷(零維缺陷)：由晶體的點陣結(jié)構(gòu)位置可能存在的空位、間隙原子（離子）取代的原子（離子）、雜質(zhì)及締合中心引起。表示符號：陽離子缺陷VmV代表空位陰離子缺陷Vx

間隙陽離子Mi

間隙陰離子Xi

二價陽離子位于一價陽離子格點上Mm。

。表示正電荷一價陽離子位于二價陽離子格點上Mm'

'表示負電荷無電荷的缺陷部分XX中性單一正電荷的缺陷部分。單一負電荷的缺陷部分'

自由電子e'

正空穴h。點缺陷第二十五頁第二十六頁，共127頁。根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因來劃分1、熱缺陷：在沒有外來原子時，當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開正常的平衡位置，造成缺陷，這種由于原子熱振動而產(chǎn)生的缺陷稱為熱缺陷。2、雜質(zhì)缺陷：由于雜質(zhì)進入晶體而產(chǎn)生的缺陷。雜質(zhì)原子又叫摻雜原子，其含量一般少于0.1%，進入晶體后，因雜質(zhì)原子和原有原子的性質(zhì)不同，故它不僅破壞了原子有規(guī)則的排列，而且還引起了雜質(zhì)原子周圍的周期勢場的改變，從而形成缺陷。3、非化學計量結(jié)構(gòu)缺陷：有一些易變價的化合物，在外界條件的影響下，很容易形成空位和間隙原子，造成組成上的非化學計量化，這主要是因為它們能夠比較容易地通過自身的變價來平衡由組成的非化學計量化而引起的電荷非中性。這種由組成的非化學計量化造成的空位、間隙原子以及電荷轉(zhuǎn)移引起了晶體內(nèi)勢場的畸變，使晶體的完整性遭到破壞，也即產(chǎn)生了缺陷。第二十六頁第二十七頁，共127頁。弗倫克爾缺陷(Frenkel)：在晶格內(nèi)原子熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置后，進入晶格點的間隙位置，變成間隙原子，而在原來的位置上形成一個空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。弗倫克爾缺陷是一種整比缺陷。Frenkel缺陷間隙原子Agint1、熱缺陷第二十七頁第二十八頁，共127頁。肖特基缺陷(Schottky):如果正常格點上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置，跳躍到晶體的表面，在原正常格點上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。肖特基缺陷是離子性晶體中的整比缺陷，它是一對空位，一個負離子空位和一個正離子空位。為補償空位，在晶體表面有兩個額外的原子。Shottky缺陷空位原子VNaVCl第二十八頁第二十九頁，共127頁。各種晶體中占優(yōu)勢的點缺陷第二十九頁第三十頁，共127頁。2、雜質(zhì)缺陷置換雜質(zhì)原子:是雜質(zhì)原子替代原有晶格中的原子位置，如圖(a)所示。間隙雜質(zhì)原子：是雜質(zhì)原子進入原有晶格的間隙位置，如圖(b)所示。置換雜質(zhì)原子間隙雜質(zhì)原子(extrinsic)第三十頁第三十一頁，共127頁。雜質(zhì)點缺陷:ZrO2中引入Ca2+,產(chǎn)生O離子空位

Zr:O=1:2Ca:O=1:1Ca取代Zr,O原子數(shù)減少(保持電荷平衡)第三十一頁第三十二頁，共127頁。

如：MX晶體中摻Y(jié)2X3

摻低價陽離子化合物Z2X時這些新缺陷形成，必將顯著改變晶體中原來各種缺陷的濃度，第三十二頁第三十三頁，共127頁。締合中心在上面討論點缺陷無序分布的模型，假定缺陷之間是彼此無關并不相互作用。事實上并非如此，在同類缺陷之間，由于存在著彈性應力和庫侖斥力，使它們相互推開；受量子力學交換作用的制約還存在著吸力。若吸力足夠大，缺陷可相互接近。對不同類型，特別是對帶相反電荷的缺陷，它們可以通過庫侖吸力締合而形成締合中心。締合中心的生成可表示為：締合中心可在空位\間隙離子等本征缺陷之間形成,而且也可在雜質(zhì)和本征缺陷之間、雜質(zhì)彼此之間形成，締合中心一旦形成，就會在很大程度上影響擴散和離子的導電性質(zhì)。第三十三頁第三十四頁，共127頁。3、非化學計量缺陷定義:在基礎化學中學到的化合物的分子式都是符合定比定律的，即元素的原子數(shù)之比為簡單整數(shù)比，如FeO，F(xiàn)e/O=1/1，TiO2,Ti/O=1/2等，現(xiàn)在認為這種嚴格按化學計量形成的化合物是一種特殊情況，而普遍存在著所謂非化學計量化合物。如Fe1－xO、Zn1+xO、TiO2-x等晶體中的缺陷。特點:其化學組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。是一種半導體材料,如過渡金屬氧化物。非化學計量化合物可分為四種類型：第三十四頁第三十五頁，共127頁。TiO2，ZrO2在缺氧情況下會產(chǎn)生這種缺陷，分子式為TiO2-x,ZrO2-x。從化學觀念看，缺氧TiO2可以看作是四價鈦和三價鈦氧化物的固體溶液，或從電中性考慮，Ti4+獲得一個電子→Ti3+，所獲得的電子是由于氧不足脫離正常TiO2晶格結(jié)點放出的，在電場作用下，這一電子并非固定在某一鈦離子上，從而形成電子電導，具有這種缺陷的材料稱n型半導體。(1)陽離子過剩，形成陰離子空位可見：這種非化學計量化合物的形成多是由變價正離子構(gòu)成的氧化物，由高價變?yōu)榈蛢r，形成負離子空位，還有ThO2，CeO2等，與氣氛有關。第三十五頁第三十六頁，共127頁。(2)陽離子過剩，形成間隙陽離子ZnO、CdO→Zn1+xO,Cd1+xO，過剩的金屬離子進入間隙位，為保持電中性，等價電子被束縛在間隙位的金屬離子周圍。例：ZnO在鋅蒸氣中加熱，顏色逐漸加深變化。(3)負電子過剩，形成間隙負離子目前發(fā)現(xiàn)有UO2+X，可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的固溶體，當負離子過剩進入間隙位置時，結(jié)構(gòu)中必出現(xiàn)兩個電子空穴，以平衡整體電中性，相應正離子電價升高，電子空穴在電場作用下產(chǎn)生運動，這種材料稱P型半導體。第三十六頁第三十七頁，共127頁。(4)負離子過剩形成正離子空位由于存在正離子空位，為保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子空位，因此其也是P型半導體，如Cu2O、FeO。例：FeO在氧氣下形成這種缺陷，實際上是Fe2O3在FeO中形成的固溶體（高價取代低），即2個Fe3+取代3個Fe2+，同時在晶格中形成正離子空位，在氧氣條件下，氧氣進入FeO晶格結(jié)構(gòu)中，變?yōu)檠蹼x子，必須從鐵離子獲得兩個電子，使Fe2+→Fe3+，并形成VFe。第三十七頁第三十八頁，共127頁。

線缺陷①

線缺陷：當晶體內(nèi)沿某一條線的原子排列與完整晶格不同時，會形成線缺陷。如位錯。晶體中最簡單的位錯有刃型與螺型兩種。

假如晶體內(nèi)有一個原子平面在晶體內(nèi)部中斷，其中斷處的邊緣是一個刃型位錯，位錯的邊緣稱為位錯線。見圖a

在簡立方晶格中的螺型位錯若原子平面沒有中斷，而是沿一條軸線盤旋上升，每繞軸線盤旋一周而上升一個晶面間距。在中央軸線處就是一個螺旋位錯。見圖b離位錯線較遠的地方，原子排列接近于完整晶體；離位錯先進的地方，原子的排列有較大的錯亂。第三十八頁第三十九頁，共127頁。面缺陷面缺陷是發(fā)生在晶格二維平面上的缺陷，其特征是在一個方向上的尺寸很小，而另兩個方向上的尺寸很大，也可稱二維缺陷。晶體的面缺陷包括兩類：晶體的外表面和晶體中的內(nèi)界面，其中內(nèi)界面又包括了晶界、亞晶界、孿晶界，相界、堆垛層錯等。這些界面通常只有幾個原子層厚，而界面面積遠遠大于其厚度，因此稱為面缺陷。面缺陷對材料的力學、物理、化學性能都有影響。第三十九頁第四十頁，共127頁。表面及表面能1.晶體的表面：就是晶體的外表面，一般是指晶體與氣體(氣相或液相)的分界面。2.晶體的表面能：同體積晶體的表面高出晶體內(nèi)部的能量稱為晶體的表面自由能或表面能。計量單位為J/m2。表面能就是表面張力，單位為N/m。3.表面能的來源：材料表面的原子和內(nèi)部原子所處的環(huán)境不同，內(nèi)部在均勻的力場中，能量較低，而表面的原子有一個方向沒有原子結(jié)合，能量相對較高。晶界1.晶界：晶界就是空間取向(或位向)不同的相鄰晶粒之間的分界面。2.界面能：晶界面上的原子相對正常晶體內(nèi)部的原子而言，均處于較高的能量狀態(tài)，因此，晶界也存在界面能。3.晶界與雜質(zhì)原子的相互作用：在材料的研究中，發(fā)現(xiàn)少量雜質(zhì)或合金元素在晶體內(nèi)部的分布也是不均勻的，它們常偏聚于晶界，稱這種現(xiàn)象為晶界內(nèi)吸附。產(chǎn)生的原因，一般雜質(zhì)原子與晶體的尺寸或性質(zhì)差別愈大，這種偏聚愈嚴重。第四十頁第四十一頁，共127頁。1.相：它是指成分相同、(晶體)結(jié)構(gòu)相同、由界面和其它部分分開的物質(zhì)的均勻組成部分。2.相界面：兩種不同相的分界面。液體的表面是液相和氣相的分界面，晶體的表面是晶體和氣相(或液相)的分界面；兩個不同的固相之間的分界面也是相界面，在我們的課程中主要是指后者3.相界面的主要特性：相界面的結(jié)構(gòu)和晶界有一定的共性，也有一些明顯的差別。非共格界面類似大角度晶界，而完全的共格是困難的，共格面兩邊微少的差別可以用晶格的畸變來調(diào)整，界面兩邊差別不十分大時，將可以補充一定的位錯來協(xié)調(diào)，組成半共格界面。無論那種情況，界面都存在自己的界面能，都將對材料的結(jié)構(gòu)形貌(組織)帶來明顯的影響。相界面第四十一頁第四十二頁，共127頁。鋼中的晶粒（其中黑線為晶界）孿晶界小角傾側(cè)晶界（由一列刃型位錯構(gòu)成）密堆積中的層錯第四十二頁第四十三頁，共127頁。體缺陷（三維缺陷）：是指三維尺寸都比較大的缺陷電子缺陷在上面討論形成陽離子空位和陰離子空位時看到，它們分別相當于從M2+從金屬格點中取走一個中性金屬原子和從X2-格點中取走一個原子X。在Vm處和在Vx處分別留下了兩個空穴和兩個電子。它們正好和各自鄰近異性離子的有效電荷分布之和相抵銷。這樣的空穴和電子并非填充在離子的殼層之上，易于激發(fā)成為自由電子和自由孔穴，Vmx

起受體作用。第四十三頁第四十四頁，共127頁。而Vxx缺陷電荷，則起供體作用。

對于間隙原子，通常Mi原子外殼的1～2個價電子易被激發(fā)到導帶上起供體的作用，而Xi則易由價帶獲得電子起受體的作用。

第四十四頁第四十五頁，共127頁。當Fermi分布可用Boltzmamn分布近似地表示時，可得如下關系：

第四十五頁第四十六頁，共127頁。結(jié)果表明：①

質(zhì)量作用定律對這類體系適用②

電子缺陷是半導體電子理論的化學基礎

完善晶體：電子均位于最低的能級，價帶中的能級完全被占據(jù)著，導帶中沒有電子，全部空著實際：導帶中有電子載流子，價帶中有空穴載流子，即存在著電子缺陷第四十六頁第四十七頁，共127頁。

2.4固體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關系一、固體材料的導電性

1、

金屬、半導體和絕緣體能帶的幾種情況第四十七頁第四十八頁，共127頁。金屬：價帶與導帶緊密挨在一起，電子可自由活動與兩個袋中，是兩道題，電阻特別小。本征半導體：價電子充滿價帶，導電袋中沒有電子，在能量激發(fā)下，價帶中部分電子會躍遷到導帶中，使導帶由于有了自由電子而獲得導電能力，稱為n型導電；同時，價帶中由于失去部分電子而留下孔穴，使價帶正電荷過剩，空穴導電（p型導電）。絕緣體：禁帶特別寬（5～10eV），難以使價電子激發(fā)為導帶的自由電子。第四十八頁第四十九頁，共127頁。

①

n型半導體在導帶附近有一個施主能級，它可以在激發(fā)是提供電子使其躍遷到導帶形成自由電子，形成n型半導體

②

p型半導體在禁帶中靠近價帶處有一受主能級，它可在激發(fā)是接受來自價帶的電子，使價帶形成空穴過剩，就形成了p型半導體例：下列幾種情況可以構(gòu)成n型半導體ⅰ正電子過剩，如ZnO規(guī)整ZnO晶體是絕緣體，若在其中有Zn存在，則過量的Zn原子往往出現(xiàn)在晶體晶格的間隙中形成間隙缺陷第四十九頁第五十頁，共127頁。半導體形成（n、p型）：在絕緣體中，如果人為地在禁帶中造成某個能級，使其電子的躍遷易于實現(xiàn)就可以形成半導體。半導體形成示意圖施主能級受主能級第五十頁第五十一頁，共127頁。過量的Zn可看作Zn2+帶有兩個電子，這兩個電子屬于間隙離子所有，他不產(chǎn)于電子共有化，有相當?shù)淖杂啥龋瑴囟壬仙?，極易脫離間隙離子而形成為準自由電子，使ZnO具有導電能力。Zn為施主物質(zhì)。ⅱ負離子缺位：V2O5當V2O5中O2-缺位出現(xiàn)，晶體要保持電中性，缺位可以束縛電子形成‘e’，附近的V5+變?yōu)閂4+，這個被束縛的電子也有較大的自由度。隨溫度T的上升可變成準自由電子而導電負離子缺位示意圖第五十一頁第五十二頁，共127頁。ⅲ高價離子同晶取代ZnO中的Zn2+部分被Al3+取代，為保持電中性，每取代一個Zn2+,晶格上必須加一個負電荷，［e?Al2+,

其中電子只屬于高價離子單獨所有，可成為n型半導體主要來源。高價離子同晶取代示意圖第五十二頁第五十三頁，共127頁。ⅳ摻雜ZnO中摻入Li院子，Li很容易把電子交給鄰近的Zn2+,Zn2+可看成［e?Zn2+］這種電子不參與共有化，有一定的自由度，可激發(fā)到導帶而引起導電。

2、

超導體①

超導現(xiàn)象和超導體

1911年，荷蘭物理學家昂尼斯將水銀冷卻到零下40oC(233K),水銀便凝成一條線，繼續(xù)冷卻到零下269oC(4.2K)附近，在水銀線上通上幾mA的電流，并測量它兩端的電壓，他發(fā)現(xiàn)，水銀的電阻突然消失了。超導現(xiàn)象：電阻突然消失的零電阻現(xiàn)象稱為超導現(xiàn)象超導體：具有超導性的物質(zhì)。臨界溫度（轉(zhuǎn)折溫度Tc）：電阻突然消失的溫度。

第五十三頁第五十四頁，共127頁。

②

超導金屬及Tc值元素周期表上已有26種金屬具有超導性，這些金屬的Tc值均在10K一下，難有實用價值

TiZrHfVNbTaMoWTcReRuOsIrZnCdHgAlGaInTlSnPbLaThPa

③

超導化合物科學家開發(fā)一些超導合金或金屬化合物合金V3SiNb3AlNb3(Al0.75,Ge0.25)V3GaNb3SnNbGeTc（K）17.018.8211818.123.2第五十四頁第五十五頁，共127頁。

④超導氧化物

1986年瑞士的貝德諸茲和繆勃發(fā)現(xiàn)La-Ba-Cu-O混合氧化物具有超導性，Tc為35K1987年趙忠賢與朱經(jīng)武發(fā)現(xiàn)釔鋇銅氧化物體系Tc為90K（高于液態(tài)溫度77K），Ti-Ba-Ca-Cu-O,Bi-Sr-Ca-Cu-OTc為120K

⑤

超導機制超導的機制及混合氧化物為什么具有較高的Tc值的奧秘正在探索之中。比較起來，BCS超導微觀理論較好地揭示了金屬及一些混合氧化物超導機制

第五十五頁第五十六頁，共127頁。BCS理論觀點：超導態(tài)費米面附近存在一個動量大小相等而方向相反且自旋方向也相反的兩電子束縛態(tài)（稱庫柏電子對），庫柏電子對導致在EF附近出現(xiàn)了一個半寬度為的能量間隙。在這個能量間隙內(nèi)沒有電子存在，此Δ叫超導能隙。大約是10-3～10-4eV數(shù)量級。在絕對零度，能量處于能隙下邊緣以下的各態(tài)全被占據(jù)，而能隙以上的各態(tài)則全空著，這就是超導基態(tài)第五十六頁第五十七頁，共127頁。隨著科學的發(fā)展，可以弄清超導的秘密，使轉(zhuǎn)變溫度提高到使用溫度，超導的用途：大容量超導發(fā)電機，輸送電流，磁懸浮高速列車，受控核聚變等.

第五十七頁第五十八頁，共127頁。

二、固體材料的磁性質(zhì)

（一）固體磁性的基本類型第五十八頁第五十九頁，共127頁。（二）物質(zhì)的抗磁性和順磁性抗磁性物質(zhì)的磁化率x是負的。其數(shù)值在10-6

～10-3之間；順磁性物質(zhì)的x大于零，數(shù)值在10-6

～10-2之間。比起鐵磁性來，他們的磁性要弱的多。由于電子的軌道磁矩和自旋磁矩遠比原子核的磁矩大千倍，電子是物質(zhì)磁性的主要負載著。

第五十九頁第六十頁，共127頁。1、物質(zhì)的抗磁性所有物質(zhì)都無例外地具有抗磁性，這是物質(zhì)中運動著的電子在外磁場作用下，受電磁感應而表現(xiàn)出的特性。抗磁磁化率都是負值，且很小。大多數(shù)物質(zhì)的抗磁性被該物質(zhì)中較強的順磁性所掩蓋，從而未能表現(xiàn)出來。故真正的抗磁物質(zhì)并不是普遍存在?？勾判跃推渑c溫度和磁場的依靠關系又可分為兩類：經(jīng)典抗磁性：磁化率基本不隨溫度和磁場改變反?？勾判裕捍呕逝c溫度和磁場有明顯的依賴關系。結(jié)論：抗磁磁化率的絕對值與原子中電子數(shù)目成正比增大，在電子數(shù)相同情況下，正離子<惰性氣體<負離子。用途：對于同一種元素，分別測量它在原子狀態(tài)與離子狀態(tài)的抗磁磁化率的差別，便可以了解到離子間的鍵結(jié)合力以及價電子在抗磁中的作用。第六十頁第六十一頁，共127頁。2、物質(zhì)的順磁性在顯示出順磁性的物質(zhì)中，原子或分子必須具有穩(wěn)定的固有磁矩，即這些原子、離子、分子的電子殼層中具有奇數(shù)個電子，以致電子體系的總自旋不為零。過度金屬、稀土元素、錒系元素、堿金屬的原子、氧分子等有順磁性。特點：外磁場為零時，原子磁矩的取向是無規(guī)則的，再外磁場作用下，原子磁矩有沿磁場方向取向的趨勢，可能出現(xiàn)弱的磁性。第六十一頁第六十二頁，共127頁。（三）、物質(zhì)的鐵磁性1、鐵磁性的基本特點順磁物質(zhì)和鐵磁物質(zhì)在力學、熱學、電學等特性上并不具有特定的區(qū)別。在很多場合下，其化學組分的基本元素是相同的，且每個原子的磁矩都不為零。根本區(qū)別：在一定溫度下（居里溫度），鐵磁性物質(zhì)存在自發(fā)磁化。（1）、磁化強度與外磁場強度和溫度的關系的實驗結(jié)果鐵磁物質(zhì)在外磁場很底的情況下（H~10奧或103奧）就被磁化到飽和，在溫度Tc（居里溫度）以上Ms=0。鐵磁物質(zhì)在一個一個小區(qū)域內(nèi)存在自發(fā)磁化，這種小區(qū)域稱為磁疇。其尺寸在10-3~10–5cm范圍。第六十二頁第六十三頁，共127頁。（2）鐵磁物質(zhì)中自發(fā)磁化具有鐵磁性的物質(zhì)，其比熱、電導率、熱膨脹系數(shù)等非磁性的物理量，在磁性轉(zhuǎn)變溫度以下和附近出現(xiàn)較為突出的反常現(xiàn)象，這種反?，F(xiàn)象的消失與鐵磁性的消失具有相等溫度。這說明自發(fā)磁化存在。A、比熱反常幾種稀土元素的cp-T關系曲線。虛線表示由自發(fā)磁化貢獻的Gd的Cp值。第六十三頁第六十四頁，共127頁。金屬鎳的磁化強度與磁場關系曲線金屬鎳的磁化強度與溫度關系曲線得到Tc=358oC第六十四頁第六十五頁，共127頁。B、電阻反常電阻率與溫度關系曲線第六十五頁第六十六頁，共127頁。C、磁卡效應指磁體在絕熱磁化時溫度會升高2、鐵磁物質(zhì)中的基本現(xiàn)象鐵磁性物質(zhì)有一些引人注目的現(xiàn)象：如存在居里溫度、磁晶各向異性、磁致伸縮和退磁現(xiàn)象等。（1）居里溫度：是強磁性和順磁性轉(zhuǎn)變的溫度。任何鐵磁性物質(zhì)都具有一定的居里溫度，其高低與該物質(zhì)的化學組分和晶體結(jié)構(gòu)有關，與磁化歷史無關。從使用角度來看，要求居里溫度高較好，一般應在200度以上，有時要更高。第六十六頁第六十七頁，共127頁。（2）、磁晶各向異性指磁化曲線隨晶軸方向不同而有所差別，即磁性隨晶軸方向而異。這種現(xiàn)象存在于鐵磁性晶體中，稱為磁晶各向異性。易軸（易磁化軸）：容易磁化的方向難軸（難磁化軸）：最不容易磁化方向一般用各向異性常數(shù)K1，K2（立方晶系），Ku1，Ku2（六角晶系或單軸情況）表示晶體中各向異性的強弱磁晶各向異性對磁性材料的磁導率、矯頑力等結(jié)構(gòu)靈敏量影響很大。研究不同材料的各向異性同溫度的變化關系，對改善和控制材料的溫度特性有十分重要意義。第六十七頁第六十八頁，共127頁。Fe的各向異性常數(shù)隨溫度變化曲線第六十八頁第六十九頁，共127頁。Ni的各向異性常數(shù)隨溫度變化曲線Co的各向異性常數(shù)隨溫度變化曲線第六十九頁第七十頁，共127頁。（3）磁致伸縮鐵磁材料由于磁化狀態(tài)的變化而引起的長度變化稱為磁致伸縮效應。如果對材料施加一個壓力或張力，使材料的長度發(fā)生變化，則材料內(nèi)部的磁化狀態(tài)亦隨之變化，這是磁致伸縮的逆效應，稱為壓磁效應。第七十頁第七十一頁，共127頁。磁致伸縮對材料的磁性有很重要的影響（特別是對起始磁導率、矯頑力等），且效應本身在實際應用上也很重要。如：利用材料在交變磁場作用下長度的伸長和縮短，可以制成超生波發(fā)生器；力、速度、加速度等傳感器；延遲線、濾波器、穩(wěn)頻器等。第七十一頁第七十二頁，共127頁。（4）“磁荷”與“退磁”在MKSA單位制中在CGS單位制中第七十二頁第七十三頁，共127頁。磁性材料被退磁后，只要材料的形狀不是閉合形的或不是無限長的，則材料的總磁場強度H將小于外加磁場強度He，

H=He+Hd退磁場強度，方向與He相反1特斯拉=1韋伯/米2=104高斯1安/米=4π×10-3奧斯特第七十三頁第七十四頁，共127頁。三、固體材料的光學性質(zhì)1、無機固體的顏色顏色的產(chǎn)生：（1）過度金屬離子內(nèi)的d-d躍遷如Cu（II）配合物可呈現(xiàn)深淺不同的藍色和綠色（2）陰離子和陽離子間的電荷遷移如：高錳酸鹽呈現(xiàn)紫色，鉻酸鹽呈現(xiàn)黃色第七十四頁第七十五頁，共127頁。2、紅寶石的光學性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關系人們最感興趣的是離子晶體在可見光范圍內(nèi)的吸收。這種吸收是由于晶體中的雜質(zhì)缺陷或本征缺陷所產(chǎn)生的。晶體的這種對可見光的吸收是很多寶石具有漂亮色彩的原因。第七十五頁第七十六頁，共127頁。Al2O3晶體中Al3+

和O2-離子以靜電相互作用，按六方緊密堆積的方式結(jié)合在一起。Al3+

和O2-離子的基態(tài)電子能級是添滿封閉的。能隙為9eV。不可能吸收可見光，故透明。若參雜0.1%的Cr3+，晶體粉紅色

1%的Cr3+，晶體深紅色，紅寶石。因Cr3+具有未充滿電子組態(tài)。在Al2O3晶體中造成一部分較低的激發(fā)態(tài)能級，可吸收可見光的光子能量。第七十六頁第七十七頁，共127頁。3、晶體的發(fā)光晶體中的原子或離子受電磁輻射的照射或受電子、α粒子的撞擊等躍遷到激發(fā)態(tài)，從激發(fā)態(tài)躍回激態(tài)時所吸收的能量以光輻射的形式放射出來的現(xiàn)象稱為晶體發(fā)光。絕大多數(shù)發(fā)光晶體都具有發(fā)光中心，發(fā)光中心可以是：（1）某種雜質(zhì)離子，即激活劑離子，（如，彩電熒光屏中的發(fā)紅光材料Y2O2S：Eu3+中的Eu3+離子）（2）晶體中的某中原子集團，CaWO4中的WO42-（3）共價晶體中的施主-受主對第七十七頁第七十八頁，共127頁。分立發(fā)光中心：發(fā)光中心受晶體場影響較少，電子激發(fā)和躍遷并不離開發(fā)光中心離子，不和基質(zhì)離子共有。如以稀土離子為激活劑的發(fā)光晶體。復合發(fā)光：晶體發(fā)光的光譜不僅取決于激活劑離子的能級結(jié)構(gòu)，而且還取決于整個晶體的性質(zhì)。如ZnS：Cu，