第2章-膠體的電荷-PPT幻燈片

第二章

膠態(tài)體系中的電荷及膠體性質(zhì)

（ChargeinColloidalSystems&ColloidalProperties）2.1、引言（Introduction）2.2、表面電荷的來源（TheOriginofSurfaceCharge）2.3、膠體性質(zhì)（ColloidalProperties）1第二章

膠態(tài)體系中的電荷及膠體性質(zhì)

（ChargeinColloidalSystems&ColloidalProperties）2.1、引言（Introduction）2.2、表面電荷的來源（TheOriginofSurfaceCharge）2.3、膠體性質(zhì)（ColloidalProperties）22.1、引言（Introduction）由于粒子間的誘導(dǎo)偶極,顆粒間總是存在范德華力范德華力是引力，促進(jìn)顆粒的聚結(jié)要使膠體分散體系能穩(wěn)定存在，需要一種與范德華力相抵抗的排斥力32.2、表面電荷的來源

（TheOriginofSurfaceCharge）許多膠體制備過程本身會使得顆粒表面帶有電荷。表面電荷受到pH、離子型表面活性劑的影響。在一個某介質(zhì)中的表面，荷電通常有四種方法。62.2.1、Ionisationofsurfacegroups

表面基團(tuán)電離

有些粒子可由表面基團(tuán)的電離而帶電對于水溶液為介質(zhì)的體系，pH是控制粒子表面電荷的關(guān)鍵對于金屬氧化物，可以因質(zhì)子化或去質(zhì)子化而荷電。二氧化鈦的等電點(diǎn)為：pH=5.8,即pH=5.8時，二氧化鈦的ζ電勢為零。pH<5.8pH>5.8正電負(fù)電7氧化鋁2.2.1、Ionisationofsurfacegroups

表面基團(tuán)電離

82.2.2Ionadsorption

離子吸附如果體系中的顆粒表面不能離子化,加入離子型表面活性劑可使膠體分散體系穩(wěn)定。實例：墨水的制造過程將陰離子型表面活性劑加入炭黑的水溶液，陰離子型表面活性劑吸附在炭黑的表面，增大了顆粒間的靜電斥力，從而使分散體系穩(wěn)定。對于已經(jīng)穩(wěn)定化的墨水，改變pH可能導(dǎo)致炭黑的聚結(jié)或沉淀92.2.3Dissolutionofionicsolids

離子型固體的溶解鹵化銀溶膠奠定了照相膠片技術(shù)的基礎(chǔ)，同時為膠體科學(xué)的發(fā)展做出了不少貢獻(xiàn)。鹵化銀都是微溶的鹽，譬如碘化銀的溶度積KSP

=aAg+aI?=8.5×10?17.如果解離的Ag+和I?濃度不一樣，就會使碘化銀顆粒荷電。10如果I-過量,得到AgI溶膠(負(fù)溶膠).[(AgI)mnI－(n－x)K+]x－,xK+膠核膠粒膠團(tuán)如果Ag+過量,得到AgI溶膠(正溶膠).[(AgI)mnAg+(n－x)NO3-]x+,

xNO3-膠核膠粒膠團(tuán)2.2.3離子型固體的溶解112.2.4Isomorphoussubstitution（同型取代）同型取代定義：在晶格中，一種原子被另一種大小接近的原子取代晶體內(nèi)部原子是按一定的幾何規(guī)律排列的。為了便于理解，把原子看成是一個小球，則金屬晶體就是由這些小球有規(guī)律堆積而成的物體。為了形象地表示晶體中原子排列的規(guī)律，可以將原子簡化成一個點(diǎn)，用假想的線將這些連接起來，構(gòu)成有明顯規(guī)律性的空間格架。這種表示原子在晶體中排列規(guī)律的空間格架叫做晶格。實例：黏土是顆粒粒徑小于2μm的天然膠態(tài)粒子。由二氧化硅（四面體）和氧化鋁（八面體）構(gòu)成。鋁氧八面體硅氧四面體12實例：如果黏土晶格中的Si4+被Al3+取代，或者Al3+被Mg2+,Zn2+orFe2+等離子取代，使得黏土片表面產(chǎn)生凈負(fù)電荷。2.2.4Isomorphoussubstitution（同型取代）問題：那么如果反過來取代，表面帶何種電荷？132.2.5Potentialdeterminingions

電勢決定離子對于膠體穩(wěn)定，如何區(qū)別惰性離子和電勢決定離子相當(dāng)重要。電勢決定離子：它們通過在固相和液相間的電子分布決定兩相之間的化學(xué)電勢（內(nèi)電勢）?；瘜W(xué)電勢：將測試電荷從無限遠(yuǎn)處拿到物相內(nèi)某一點(diǎn)所做的功。對于碘化銀膠體，Ag+和I?是電勢決定離子

14對于金屬氧化物，質(zhì)子是電勢決定離子，所以改變?nèi)芤簆H對氧化物表面電荷影響非常大。惰性離子不會改變粒子表面的電荷密度，但由于它們在雙電層的局部分布而影響到電勢差。2.2.5Potentialdeterminingions

電勢決定離子152.3.1丁達(dá)爾（Tyndall）現(xiàn)象

將一束光線透過溶液，在與光束的垂直方向上觀察，可以看到穿過溶膠的路上，出現(xiàn)一個光柱，稱之為丁達(dá)爾現(xiàn)象。2.3膠體性質(zhì)

（ColloidalProperties）溶膠丁達(dá)爾現(xiàn)象透鏡光源丁達(dá)爾效應(yīng)16丁達(dá)爾現(xiàn)象的本質(zhì)可見光的波長約在400～700nm之間，當(dāng)光線照射到分散體系時，（1）若粒子直徑大于入射光波長，則主要發(fā)生光的反射；（2）若粒子直徑小于入射光波長，光波將環(huán)繞粒子而向四周發(fā)射與入射光頻率相同的光，即散射光（乳光）。由于溶膠粒子大小一般不超過100nm，因此丁達(dá)爾現(xiàn)象就是光的散射現(xiàn)象（乳光現(xiàn)象）。雖然真溶液中分子或離子具有更小的直徑，但散射光的強(qiáng)度還與散射粒子的體積有關(guān)，故真溶液對光的散射作用甚微。實際上，丁達(dá)爾現(xiàn)象已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。17布朗運(yùn)動布朗把花粉懸浮在水中用顯微鏡觀察時，發(fā)現(xiàn)這些小顆粒作無秩序的曲折運(yùn)動；后來用超顯微鏡也觀察到溶膠中膠粒的也有同樣運(yùn)動，人們把微粒的這種運(yùn)動稱為布朗運(yùn)動。2.3.2膠體動力學(xué)性質(zhì)18布朗運(yùn)動的本質(zhì)布朗運(yùn)動是分散介質(zhì)的分子由于熱運(yùn)動不斷地由各個方向同時沖擊膠粒時，其合力未被相互抵消所引起的結(jié)果，因此在不同時間，指向不同的方向，形成曲折運(yùn)動。19膠粒的擴(kuò)散擴(kuò)散是微粒熱運(yùn)動的表現(xiàn)，是在有濃度差時，發(fā)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。雖然布朗運(yùn)動是曲折無序的，但經(jīng)過一定的時間，膠粒還是有一個平均位移。由于分子的熱運(yùn)動和膠粒的布朗運(yùn)動，可以觀察到膠粒從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。202.3.3膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核。膠核是固相，有很大的表面積，具有選擇吸附離子的能力。膠核選擇吸附某一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒。膠粒與擴(kuò)散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團(tuán)。212.3.3膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)擴(kuò)散層22膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子或能與膠核表面反應(yīng)生成難溶化合物的離子。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子。除了選擇吸附導(dǎo)致膠粒表面帶電之外，有些溶膠膠粒表面帶電則是離解的原因。如：SiO2溶膠在不同pH溶液中水解時，其膠?？赡軒ж?fù)電荷或正電荷。2.3.3膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)23例：當(dāng)KI過量時，膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表示式為：當(dāng)AgNO3過量時，膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表示式為：2.3.3膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)24溶膠粒子帶電，這些電荷的主要來源是從水溶液中選擇性地吸附某種離子：吸附正離子膠粒帶正電，吸附負(fù)離子帶負(fù)電，但整個溶膠體系是電中性的，故還應(yīng)有等量的反離子存在。固粒表面吸附的離子和溶液中的反離子構(gòu)成雙電層。雙電層的厚度隨溶液中離子濃度和電荷數(shù)而不同。2.3.4溶膠的擴(kuò)散雙電層理論25(1).Helmholtz模型(1879)膠粒表面電荷為一層平鋪的反離子電荷層所覆蓋，膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)類似于簡單的平行板電容器，雙電層的里層在固體表面上，相反符號的外層則在液體中，兩層間的距離很小，約為離子半徑的數(shù)量級。表面電荷密度σ、兩層間距離δ和表面電位ψ0（由固體表面至溶液本體間的電勢差，也叫熱力學(xué)電位）之間的關(guān)系如下：缺限：不能解釋電動現(xiàn)象，不代表實驗事實。Helmholtz模型示意圖26(2).Gouy-Chapman模型(1910~1913)溶液中的反離子擴(kuò)散地分布在固體表面周圍的空間里，由于靜電吸引，表面電荷被一層含有過量相反電荷的離子（視為點(diǎn)電荷）擴(kuò)散層包圍固體表面附近處反離子濃度要大一些，離表面越遠(yuǎn)反離子濃度越小，到距表面很遠(yuǎn)處(1nm～10nm)過剩的反離子濃度為零。Gouy-Chapman模型示意圖擴(kuò)散層27“滑動面”：電泳時固－液之間發(fā)生相對移動，在雙電層內(nèi)距表面某一距離△處。ζ(Zeta)電位：滑動面處的電位與溶液內(nèi)部的電位之差。

ζ電位是表面電位ψ0的一部分。

ζ電位的大小取決于滑動面內(nèi)反離子濃度的小。28ζ電位的數(shù)值可以通過電泳或電滲速度的測定計算出來。ζ電位也稱為電動電位。優(yōu)點(diǎn)：解釋了電動現(xiàn)象，區(qū)分了熱力學(xué)電位ψ0和ζ電位，并能解釋電解質(zhì)對ζ電位的影響。缺限：不能解釋為什么ζ電位可以變號，有時還會高于表面電位的問題。29(3)Stern修正(1924)Stern認(rèn)為：Gouy-Chapman的擴(kuò)散雙電層可分為兩層：一層為緊靠離子表面的緊密層（也叫Stern層或吸附層），其厚度δ由被吸附離子的大小決定；另一層相似于Gouy-Chapman雙電層中的擴(kuò)散層（電位隨距離的增加呈曲線下降），其濃度由本體溶液的濃度決定。30ψs為Stern電位：Stern層與擴(kuò)散層之間的電勢差。31ζ電位與ψs電位向相對大?。?/p>

(1)ζ電位一般略低于ψs電位;(2)在足夠稀的溶液中ζ≈ψs；(3)濃的電解質(zhì)溶液中，ζ與ψs差別大。特別是含有高價反離子(counter-ion)或表面活性劑離子時，由于強(qiáng)的選擇性吸附作用，也稱為特性吸附(specificadsorption），可使ψs變號，這時膠粒所帶電荷符號也相反。3233Stern模型的優(yōu)點(diǎn)：

能較好地定性解釋電動現(xiàn)象。引入Stern層的假定后，Gouy-Chapman的擴(kuò)散雙電層理論更加完善，被稱為GCS理論。缺點(diǎn)：

(1)理論的定量計算尚有困難；(2)關(guān)于吸附層的詳細(xì)結(jié)構(gòu)、介質(zhì)的介電常數(shù)隨離子濃度和雙電層電場的變化以及表面電荷的不均勻分布等問題均未解決。341963年博克里斯(Bockris)、德瓦納塞恩(Devanathan)和謬?yán)?Müller)在斯特恩模型的基礎(chǔ)上做了更細(xì)致的改進(jìn)。他們提出在緊密層中還需要考慮特性吸附及對水分子的吸附。(4)BDM理論：35在內(nèi)緊密層中被固體表面吸附的反離子由于緊貼固體表面，所以是非溶劑化的，至少在與固體表面接觸的那一側(cè)無溶劑分子。圖中“藍(lán)小球”代表被固體表面吸附的水偶極子。如果固體表面帶負(fù)電，可能特性吸附陰離子（圖中“紅球”）。被強(qiáng)烈化學(xué)吸附的陰離子，脫去水化膜而進(jìn)入水分子層，被特性吸附的陰離子與固體表面直接發(fā)生接觸。特性吸附是因固體表面與溶液中某種組分(離子或分子)有特殊的親和力而產(chǎn)生的吸附，也稱特殊吸附。一般所說的離子吸附是通過庫侖力。(4)BDM理論：36由特性吸附離子構(gòu)成的內(nèi)緊密層稱為內(nèi)亥姆霍茨層(IHP)。而陽離子的水化能力強(qiáng)，一般不易脫去水化外殼進(jìn)入表面水分子層，通過電性及物理吸附與固體形成的外緊密層被稱為外亥姆霍茨層(OHP)。分布在內(nèi)緊密層中的反離子是不均勻且斷續(xù)的，因而存在電荷不連續(xù)效應(yīng)。這種效應(yīng)的存在可以解釋一些GCS理論無法說明的實驗現(xiàn)象，從而使BDM理論更加令人信服。(4)BDM理論：37應(yīng)用：超級電容38電容脫鹽在環(huán)境領(lǐng)域里，還有沒有其它潛在應(yīng)用？？重金屬廢水的處理392.3.5電動現(xiàn)象

(electrokineticphenomena)

雖然膠粒帶有電，但溶膠卻是電中性的，表明了分散介質(zhì)帶有與膠粒相反的電荷。因此當(dāng)膠粒和分散介質(zhì)發(fā)生相對運(yùn)動時，便表現(xiàn)出運(yùn)動與電性質(zhì)之間的關(guān)系。溶膠40在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象；膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生液流電勢。這四種現(xiàn)象都稱為電動現(xiàn)象。

Fe(OH)3、Cr(OH)3、Al(OH)3等一些氫氧化物溶膠的膠粒帶正電荷；而As2S3、硫磺、金、鉑等溶膠的膠粒則帶負(fù)電荷。2.3.5電動現(xiàn)象

(electrokineticphenomena)

41(1)電泳(Electrophoresis)

在外加電場作用下，帶電的分散相粒子在分散介質(zhì)中向相反符號電極移動的現(xiàn)象叫電泳。外加電勢梯度越大，膠粒帶電越多，膠粒越小，介質(zhì)的粘度越小，則電泳速度越大。通過電泳試驗可以確定膠粒的電荷符號。溶膠的電泳現(xiàn)象證明了膠粒是帶電的，實驗證明，若在溶膠中加入電解質(zhì)，則對電泳會有顯著影響。隨溶膠中外加電解質(zhì)的增加，電泳速度常會降低以致變?yōu)榱?等電點(diǎn))，甚至改變膠粒的電泳方向，外加電解質(zhì)可以改變膠粒帶電的符號。研究膠粒電泳的儀器稱為電泳儀。42(2)電滲(Electro-osmosis)在外電場的作用下，毛細(xì)管內(nèi)或固相孔隙內(nèi)的液體作定向移動的現(xiàn)象稱為電滲。和電泳一樣，溶膠中外加電解質(zhì)對電滲速度的影響也很顯著，隨電解質(zhì)的增加，電滲速度降低，甚而會改變液體流動的方向。通過測定液體的電滲速度可求算溶膠膠粒與介質(zhì)之間的總電勢。43電滲析：海水淡化44實驗表明：用濾紙、玻璃纖維、粘土或三硫化二砷等作為固體多孔膜時，則水會向陰極移動，表明液相帶正電；若用Al2O3、BaCO3等物質(zhì)作多孔膜時，水朝陽極遷移，說明液相帶負(fù)電。隨這電解質(zhì)濃度的增加，電滲速率逐漸降低，