第12章-納米材料-PPT幻燈片

教學(xué)目標(biāo)及基本要求掌握納米材料的概念,納米顆粒材料。熟悉和了解納米塊體材料，納米膜材料，納米復(fù)合材料，納米碳原子簇系材料，納米材料的展望。教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)（1）納米材料的概念（2）納米顆粒材料（3）表面效應(yīng)（4）體積效應(yīng)第十二章

納米材料

12.1納米材料的概念

線度為1~100nm的顆粒稱為納米顆粒。超微粒作為膠體的研究可追溯到19世紀(jì)中葉。20世紀(jì)60年代，日本的上田良二等發(fā)表了超微粒的電鏡照片，才命名為超微粒。1981年日本科技廳提出“超微粒計(jì)劃”，對(duì)超微粒的結(jié)構(gòu)、制備、性質(zhì)和應(yīng)用進(jìn)行了全面研究。1986年德國(guó)薩爾蘭大學(xué)的Gleiter等用惰性氣體冷凝法制得表面清潔的超微粒，并在超高真空條件下用5Gpa的壓力壓制成致密的多晶體。圖17－1不同維度材料的結(jié)構(gòu)和能態(tài)密度分布E-ρ(E)納米材料由于其維度降低而產(chǎn)生許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，成為當(dāng)今材料科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)，并認(rèn)為納米材料是21世紀(jì)最有前途的材料。納米材料的種類從納米顆粒、納米晶體發(fā)展到納米非晶態(tài)材料、納米膜材料和納米復(fù)合材料。納米新科技誕生才幾年，有了如下的重要進(jìn)展。（1）IBM公司的兩位科學(xué)家利用STM直接操作原子，成功地在Ni基板上安排原子組合成“IBM”字樣。（2）硅原子金字塔。（3）納米CaO和SiO2180℃彎曲不產(chǎn)生裂紋。（4）納米生物學(xué)：生物大分子的裁剪和嫁接。（5）納米機(jī)器人。（6）納米藥物。12.2納米顆粒材料

一、納米顆粒的特征納米顆粒的線度為1~100nm，它可以是單個(gè)顆粒，也可以是微粒的集合體。構(gòu)成它的物質(zhì)可以是元素，也可以是化合物。由于納米顆粒的線度介于微觀的原子、分子和宏觀物體之間，其結(jié)構(gòu)和特性既不同于微觀的原子和分子，也不同于宏觀物體，具有獨(dú)特的特征。納米顆粒按其基本特征和制取的難易程度又可分為大納米顆粒(10~100nm)、中納米顆粒(2~10nm)和小納米顆粒(1~2nm)。納米顆粒的基本特征有二：表面效應(yīng)和體積效應(yīng)。（一）表面效應(yīng)隨著線度的減少，顆粒的比表面增加，表面能也隨之增大。顆粒表面所占原子數(shù)與其總原子數(shù)的比例也隨粒徑變小而增大，如表17－1所示。

粒徑/nm1251020100總原子數(shù)/個(gè)

3025040003000025000030000000表面原子數(shù)/總原子數(shù)90%80%40%20%10%2%表17－1表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比和粒徑的關(guān)系

小納米顆粒是由約30~250個(gè)原子構(gòu)成的原子簇，表面原子數(shù)占總原子數(shù)的80~90%，通過(guò)高分辨率電鏡觀察，它沒(méi)有固定形狀，原子排列處于不斷變化之中，不能區(qū)分固體和液體，熔點(diǎn)和表面張力的宏觀量也失去意義，這種顆?？勺鳛榉肿觼?lái)處理。大納米顆?？傇訑?shù)為30000~30000000個(gè)，表面原子的比例為2~20%，此時(shí)宏觀塊體所具有的熔點(diǎn)和表面張力等概念無(wú)顯著變化，但由于表面原子的影響已不能忽略，它們的數(shù)值將有變化。中納米顆粒的性質(zhì)介于上述兩者之間。表面原子和內(nèi)部原子不同，它的配位數(shù)減少，非鍵軌道增加，內(nèi)部結(jié)合能降低，故其活性增加。表面原子在晶格中振動(dòng)的振幅增加，振動(dòng)頻率下降，稱之為振動(dòng)軟化。粒度減少，比表面增加，表面曲率也增大，使得表面張力向內(nèi)部壓力增加，造成晶格收縮效應(yīng)。表面原子增多使表面能在全部?jī)?nèi)能中比例增加，而表面能一般小于結(jié)合能，因此導(dǎo)致熔點(diǎn)下降，德拜溫度減少，振動(dòng)比熱增加。納米顆粒的表面效應(yīng)還使其很容易互相團(tuán)聚，不易分散和流動(dòng)，易于進(jìn)行各種活化反應(yīng)。（二）體積效應(yīng)

體積效應(yīng)主要表現(xiàn)為小尺寸效應(yīng)、量子化效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。它們都是由于顆粒體積縮小而使顆粒內(nèi)原子數(shù)急劇減少而引起的。小尺寸效應(yīng)是指隨著顆粒尺寸的減少，所引起的宏觀理化性質(zhì)的變化。由于原子數(shù)目的急劇減少，引起了諸如磁、電、光、力、熱、反應(yīng)活性等一系列宏觀理化性質(zhì)的變化（如表17－2所示）。表17－2納米顆粒的特性

量子化效應(yīng)是指當(dāng)顆粒尺寸減少時(shí)，其連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級(jí)，又稱久保效應(yīng)。根據(jù)量子理論，分立能級(jí)的能隙δE=4EF/3n，當(dāng)顆粒尺寸為微米時(shí)，n在1010以上，此時(shí)δE與電子熱運(yùn)動(dòng)能kT（~2.5×10-2eV）相比，可忽略不計(jì)，因而形成連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)。隨著顆粒尺寸的納米化，顆粒中電子數(shù)顯著減少，能隙值顯著增大，當(dāng)其數(shù)值達(dá)到kT的數(shù)量級(jí)時(shí)，連續(xù)的能帶就分裂為分立的能級(jí)。宏觀量子隧道效應(yīng)是指宏觀參數(shù)通過(guò)宏觀系統(tǒng)的兩個(gè)能量最小狀態(tài)之間勢(shì)壘發(fā)生變化，使系統(tǒng)處于更低的能量狀態(tài)。表面效應(yīng)和體積效應(yīng)亦可合稱線度效應(yīng)，都是由于顆粒線度小到納米級(jí)而引起的。二、納米顆粒的結(jié)構(gòu)納米顆粒的形態(tài)大致可有球狀、片狀、針狀、纖維狀、網(wǎng)狀和海綿狀等。納米顆粒按聚集態(tài)可分為納米晶粒和納米非晶粒。納米晶粒的結(jié)構(gòu)和粒度的大小關(guān)系很大。一般情況下，納米晶粒是單晶。隨著粒度的增大，產(chǎn)生缺陷的概率就增加。粒度減少時(shí)，可能產(chǎn)生亞穩(wěn)相，當(dāng)粒度小于2nm時(shí)，就成為原子簇。納米晶粒的表面層占很大的比重，表面層內(nèi)原子的排列既非長(zhǎng)程有序，也非短程有序。單晶內(nèi)層的原子是周期性排列，且長(zhǎng)程有序，具有完整的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。納米晶粒結(jié)構(gòu)的突出特點(diǎn)是往往具有五次對(duì)稱軸的準(zhǔn)晶構(gòu)型，有人稱之為多重變晶。三、納米顆粒的種類和制備方法納米顆粒種類多，性能各異，用途廣，制備方法大體上可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。（一）物理方法1、機(jī)械合金法2、蒸發(fā)－冷凝法3、放電爆炸法4、濺射法（二）化學(xué)方法1、固相法2、液相法3、氣相法四、納米顆粒的性能由于線度效應(yīng)，納米顆粒在力學(xué)、熱力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)和化學(xué)等性能上具有特殊性能。1、熱力學(xué)性能：顆粒尺寸變小導(dǎo)致比表面增大，而使顆粒的化學(xué)勢(shì)也發(fā)生改變。2、電性能：納米顆粒的電導(dǎo)率由于量子隧道效應(yīng)而下降。顆粒減少會(huì)影響其超導(dǎo)性，其超導(dǎo)性的臨界溫度會(huì)增高。3、磁性能：納米顆粒的磁性能與粒度的關(guān)系最明顯，隨著粒度的減少，矯頑力大幅度提高，當(dāng)粒度再減少時(shí)，矯頑力降為零而進(jìn)入超順磁狀態(tài)。4、光性能：金屬超微粒對(duì)光的反射率一般低于1%。對(duì)太陽(yáng)光幾乎能全吸收，被稱為太陽(yáng)黑體。5、化學(xué)性能：比表面和表面能的大幅度增加，使其化學(xué)活性如反應(yīng)活性、催化效應(yīng)等均顯著增加。

五、納米顆粒的應(yīng)用1、納米塊體材料2、高性能磁性材料3、納米微孔材料4、活化燒結(jié)材料5、敏感元件6、碳纖維氣相成核材料7、催化劑8、醫(yī)學(xué)和生物工程總體上，納米顆粒尚未達(dá)到工業(yè)規(guī)模應(yīng)用，但其應(yīng)用前景仍被普遍看好。

12.3納米塊體材料

一、納米塊體的表征凡是以納米顆粒作為結(jié)構(gòu)單元的塊體都稱為納米塊體。納米塊體具有三個(gè)主要特征：1、納米尺度效應(yīng)2、高濃度界（表）面效應(yīng)3、納米結(jié)構(gòu)單元之間的交互作用

二、納米塊體的種類和制備方法納米塊體按組成分，已有金屬、陶瓷、半導(dǎo)體、碳60等富勒烯、高聚物和其他功能性化合物。按聚集態(tài)可分為納米晶體和納米非晶體。納米塊體的制備方法基本上都是實(shí)驗(yàn)室方法，不少尚處于研究階段。歸納起來(lái)，可分為加壓法、燒結(jié)法、晶體法和電沉積法四類。三、納米塊體的結(jié)構(gòu)納米塊體的結(jié)構(gòu)可分為納米晶體的結(jié)構(gòu)和納米非晶體的結(jié)構(gòu)來(lái)描述。納米晶體的結(jié)構(gòu)包括晶粒（內(nèi)）結(jié)構(gòu)和晶粒界（表）面結(jié)構(gòu)。由于制備方法不同所得的納米晶體的結(jié)構(gòu)也不同。目前，有三種結(jié)構(gòu)：緊密結(jié)構(gòu)、低密度無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和最緊密結(jié)構(gòu)。

四、納米塊體的性能納米塊體性能在很多方面明顯區(qū)別于一般的晶體和非晶體。統(tǒng)計(jì)表明，如果一般的非晶體和多晶體的差別為10%，則納米晶體與一般多晶體的差別為40%。其主要性能包括擴(kuò)散性能、力學(xué)性能、熱力學(xué)性能、電學(xué)性能、磁學(xué)性能、其他性能。五、納米塊體的應(yīng)用前景納米塊體材料和納米顆粒材料一樣，作為一種新興的功能材料，它的應(yīng)用研究正在廣泛地進(jìn)行。納米塊體材料的應(yīng)用領(lǐng)域與納米顆粒材料基本相似，不同之處是納米塊體材料是作為體相材料應(yīng)用的。納米塊體材料研究應(yīng)用按種類主要有納米金屬材料、納米磁性材料、納米陶瓷材料、納米半導(dǎo)體材料、納米多孔材料和納米聚合物材料。

12.4納米膜材料

一、納米膜的概念納米膜是指膜厚1~100nm的膜，它的載流子在一個(gè)空間方向上受到限制，只能在其余兩個(gè)空間方向上自由運(yùn)動(dòng)，又稱為量子阱。納米膜有晶格膜、無(wú)機(jī)納米晶膜、有機(jī)納米膜、納米顆粒鑲嵌膜。二、超晶格膜超晶格是指兩種或兩種以上厚度為幾至幾十埃的不同的交替復(fù)合膜形成的多周期結(jié)構(gòu)。主要分為復(fù)合超晶格、多組分型超晶格、摻雜超晶格、應(yīng)變層超晶格、短周期超晶格和非晶超晶格等。超晶格的制備技術(shù)主要有分子束外延法、金屬有機(jī)化合物氣相化學(xué)沉積法、化學(xué)束外延法、原子層外延法。三、無(wú)機(jī)納米晶膜無(wú)機(jī)納米晶膜是指其結(jié)構(gòu)單元為納米晶粒的薄膜。包括半導(dǎo)體納米膜、陶瓷納米膜和磁性納米膜。四、有機(jī)納米膜有機(jī)納米膜是指厚度為納米量級(jí)的有機(jī)化合物、有機(jī)－金屬化合物和高分子化合物構(gòu)成的膜。五、納米顆粒鑲嵌膜納米顆粒鑲嵌膜是指納米顆粒分散鑲嵌在母相薄膜介質(zhì)中所構(gòu)成的復(fù)合膜。其主要類型有金屬顆粒/絕緣體、半導(dǎo)體顆粒/絕緣體、金屬顆粒/半導(dǎo)體、金屬或半導(dǎo)體顆粒/聚合物等。12.5納米復(fù)合材料

一、納米復(fù)合材料的特征復(fù)合材料是由分散相和母相（基體）復(fù)合而成的材料，當(dāng)材料的復(fù)合線度進(jìn)入納米量級(jí)時(shí)，稱為納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料除了具有納米尺度效應(yīng)、高濃度界面效應(yīng)和納米結(jié)構(gòu)單元之間的交互作用外，還有一個(gè)主要特征，就是復(fù)合結(jié)構(gòu)參數(shù)的納米量級(jí)效應(yīng)。這些參數(shù)是復(fù)合度、聯(lián)結(jié)型、對(duì)稱性、標(biāo)度和周期性。二、納米復(fù)合材料的種類納米復(fù)合材料的分類方法和復(fù)合材料基本一樣，主要有以下三種分類方法：（1）按組元的種類分。（2）按復(fù)合后的功能可分為兩大類，即納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和納米功能復(fù)合材料。（3）按復(fù)合結(jié)構(gòu)參數(shù)聯(lián)結(jié)型分。三、無(wú)機(jī)－有機(jī)納米復(fù)合材料無(wú)機(jī)－有機(jī)納米復(fù)合材料的分散相是無(wú)機(jī)物，它可以是金屬、無(wú)機(jī)氧化物、陶瓷和半導(dǎo)體等，基體是有機(jī)物，一般是髙聚物。其制備方法主要有四種：直接分散－聚合法、原位生成法、前驅(qū)體法和LB膜法。

四、有機(jī)－無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料有機(jī)－無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的分散相是有機(jī)物，一般為髙聚物，基體為無(wú)機(jī)物，主要是氧化物、硫化物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物和各種無(wú)機(jī)層狀化合物。其制備方法主要有溶膠－凝膠法和嵌入法兩種。五、陶瓷－陶瓷納米復(fù)合材料陶瓷－陶瓷納米復(fù)合材料的分散相是納米陶瓷顆粒，基體是陶瓷塊體。其制備方法主要有氣相沉積法、燒結(jié)法（機(jī)械混合法、注凝膠法、前驅(qū)體法和液相分散包復(fù)法）等。六、聚合物－聚合物納米復(fù)合材料聚合物－聚合物納米復(fù)合材料的分散相和母相均為聚合物。其制備方法主要有原位聚合法、共混法（熔融共混法和溶液共混法）等。

12.6納米碳原子簇系材料

一、納米碳原子簇系的概念純碳的同素異構(gòu)體有金剛石和石墨兩種。1985年英國(guó)Sussex大學(xué)教授Kroto.H.W和美國(guó)Rice大學(xué)教授Smalley.R.E等人發(fā)現(xiàn)了一系列原子數(shù)為偶數(shù)的碳原子簇Cn，其中C60的豐度最高，C70次之。由于C60的直徑不到1mm，故又稱為球（籠）狀納米碳原子簇，簡(jiǎn)稱納米碳球，把Cn稱為球（籠）狀納米碳原子簇系，簡(jiǎn)稱納米碳球簇系。1991年日本NEC的Lijima.S發(fā)現(xiàn)了管狀納米碳原子簇系和洋蔥狀納米碳原子簇系，分別簡(jiǎn)稱納米碳管和納米碳蔥，又稱巴基管和巴基蔥。球狀、管狀和蔥狀等納米碳原子簇系總稱納米碳原子簇系。圖17－2C60的結(jié)構(gòu)

三、非球狀納米碳原子簇系納米碳管是由單層或多層石墨片卷曲而成的無(wú)縫納米數(shù)量級(jí)直徑的細(xì)長(zhǎng)管，其內(nèi)徑約為1~3nm，外徑一般為20~30nm，長(zhǎng)度可達(dá)1μm。

二、球（籠）狀納米碳原子簇系C60的結(jié)構(gòu)如圖17－2所示，它是一個(gè)截頭20面體的球狀籠形結(jié)構(gòu)，即由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形構(gòu)成的32面體的球籠，外形像個(gè)足球，中間是空的。60個(gè)碳原子分別位