有機(jī)化學(xué)課件：第16章 糖類

糖的概念和分類

1.糖類定義糖類又稱碳水化合物

特點(diǎn)：晶型，溶于水，有甜味，俗稱糖元素組成：C、H、O

分子式：Cn(H2O)m,如:C6H12O6,C12H22O11特殊：鼠李糖,2-脫氧核糖,2-氨基葡萄糖不符合通式,但性質(zhì)符合,而甲醛（HCHO）,乳酸(C3H6O3)雖符合通式但性質(zhì)不同第16章：糖類

糖是一類具有多羥基醛或多羥基酮，及其脫水的縮合物?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)：葡萄糖甘露糖果糖己醛糖4個手性碳原子最多的對映體數(shù)為16(24)個D-葡萄糖L-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖***2.糖的種類3.

糖類物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)和利用分布、來源*糖類物質(zhì)在自然界中分布最為廣，含量最豐富。*周朝初期，已經(jīng)把淀粉轉(zhuǎn)化為飴，飴的主要成分是麥芽糖。*東漢時期，我國南方已開始制造蔗糖，那時蔗糖中含有雜質(zhì)，相當(dāng)于現(xiàn)在的紅砂糖。*唐代已開始生產(chǎn)比較純的白砂糖和冰糖。糖精雖很甜，卻不是糖*綠色植物通過光合作用利用太陽能將大氣中的CO2和水合成為糖，并釋放出氧氣。光合作用實(shí)現(xiàn)了自然界中的C循環(huán)非光養(yǎng)生物光養(yǎng)生物

官能團(tuán)：醛基、酮基含碳數(shù)：三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖、七碳糖等；羥基被取代的衍生糖：去氧糖、氨基糖單糖：多羥基醛或多羥基酮，及其衍生物。第一節(jié)單糖一、單糖的分類和命名二、單糖的結(jié)構(gòu)（一）單糖的開鏈結(jié)構(gòu)1、開鏈結(jié)構(gòu)的分子組成構(gòu)成元素：

C、H、O（取代糖含N等其它元素）主要官能團(tuán)：

醛基或酮基（在2－位）；多個羥基。

2、開鏈結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體和表達(dá)式單糖分子中連羥基的碳多為手性碳，最多可產(chǎn)生2n個對映異構(gòu)體。D/L相對構(gòu)型的確定與標(biāo)記：3、構(gòu)型異構(gòu)體的確定、標(biāo)記和命名對每個手性碳都用R/S標(biāo)出。

以距離羰基基團(tuán)最遠(yuǎn)的手性碳為參照，并與對照標(biāo)準(zhǔn)——甘油醛的一對對映異構(gòu)體比較。R/S絕對構(gòu)型標(biāo)記：D-赤蘚糖¤

兩種方法完全相符自然界中的糖絕大多數(shù)為D-型RR

糖異構(gòu)體的命名D-赤蘚糖L-赤蘚糖D-蘇阿糖L-蘇阿糖

一對對映體的母體名稱相同

非對映體之間母體名稱不同*D-核糖（Ribose）L-核糖（Ribose）*葡萄糖*甘露糖概念：差向異構(gòu)體只有一個手性碳原子構(gòu)型不同，其它均相同的非對映異構(gòu)體之間互稱為差向異構(gòu)體。D-型酮糖的開鏈結(jié)構(gòu)4、開鏈結(jié)構(gòu)的局限性下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)無法解釋：有醛基但不發(fā)生某些羰基的加成反應(yīng)1分子醛基在干燥HCl存在下應(yīng)與2分子甲醇生成穩(wěn)定的縮醛，但單糖只能和1分子甲醇反應(yīng)。固體葡萄糖無羰基光譜特征。D－葡萄糖在兩種溶劑中得到2種性質(zhì)不同的晶體1.有變旋光現(xiàn)象2.非開鏈結(jié)構(gòu)啟示:（二）單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

二十世紀(jì)二十年代．哈沃斯等確定葡萄糖環(huán)的鎖合部位。他們發(fā)現(xiàn)糖苷和糖可以形成呋喃型五元環(huán)和吡喃型六元環(huán)。1926年，哈沃斯和赫斯特證明甲基葡萄糖苷中大多數(shù)是吡喃型六元環(huán)，而呋喃型環(huán)極少，這表明葡萄糖半縮醛平衡中主要趨勢是形成吡喃型。

Haworth在1929年寫成的《糖類的構(gòu)造》(TheConstitutionofSugars)成為關(guān)于糖的經(jīng)典著作，他肯定了葡萄糖等單糖有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并判明D(+)葡萄糖在水溶液中存在如下平衡：并使變旋現(xiàn)象得到了解釋。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成的過程左上右下端基異構(gòu)體（或異頭體）手性碳構(gòu)型轉(zhuǎn)換方法：左上右下單糖結(jié)構(gòu)Haworth式說明單糖成環(huán)以六元環(huán)和五元環(huán)為主。六元環(huán)糖稱為吡喃糖，五元環(huán)糖稱為呋喃糖。吡喃環(huán)的寫法，一般O原子在右上角由開鏈?zhǔn)睫D(zhuǎn)化為Haworth的基本規(guī)律問題1.端基異構(gòu)體是對映異構(gòu)體嗎？是差向異構(gòu)嗎？2.環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的半縮醛羥基具有醛基的還原性嗎？果糖環(huán)化過程α-β-（三）單糖的構(gòu)象葡萄糖的最穩(wěn)定構(gòu)象β-D-均在e鍵練習(xí)題：試寫出甘露糖和半乳糖的構(gòu)象式β-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃甘露糖α-D-吡喃甘露糖α-D-吡喃半乳糖β-D-吡喃半乳糖（一）單糖的物理性質(zhì)甜味、結(jié)晶、易溶于水、易形成過飽和溶液——糖漿、具旋光性、具環(huán)狀結(jié)構(gòu)者由變旋光現(xiàn)象。糖的純化：水－醇重結(jié)晶；層析法。二、單糖的性質(zhì)（二）單糖的化學(xué)性質(zhì)具有一般醛或酮的性質(zhì)具有一般醇的性質(zhì)特殊性質(zhì)：成酯反應(yīng)、成脎反應(yīng)、成苷反應(yīng)、堿性互變、酸性脫水、還原與氧化1、單糖的成酯反應(yīng)最具生物學(xué)意義的酯化反應(yīng)。糖類分子大多都以磷酸酯形式參加反應(yīng)。α-D-G-6-Pβ

-D-F-1，6-二P糖酵解首步反應(yīng)2、單糖的成苷反應(yīng)糖苷：單糖的半縮醛羥基與含羥基或活潑氫的化合物（如－NH2、－SH等）脫水而成的化合物稱為糖苷（或糖甙）。糖苷（甙）由糖和非糖兩部分組成。非糖部分稱為甙元。連接兩部分的鍵稱為糖苷鍵α-D-吡喃葡萄糖甲苷3、單糖的酸性脫水反應(yīng)檢測糖類物質(zhì)的常用方法之一4、單糖的堿性互變D-葡萄糖烯二醇結(jié)構(gòu)D-甘露糖D-果糖差向異構(gòu)化非差向異構(gòu)化（1）Tollens/Benedict/Fehling試劑氧化5、單糖的氧化還原糖：能夠被Tollens/Benedict/Fehling

試劑氧化的糖

非還原糖：不能被此類試劑氧化的糖單糖在堿性條件下發(fā)生差向異構(gòu)化，并達(dá)到平衡，因而被氧化的糖不是一種結(jié)構(gòu)，故氧化產(chǎn)物為混合物。問題1：為何酮糖也能被此類試劑氧化？問題2：氧化產(chǎn)物為何常為混合物？酮糖在堿性條件下可發(fā)生差向異構(gòu)化而變?yōu)槿┨?，故也可被氧化。思考下列問題（2）溴水氧化酮糖不能被溴水氧化溴水可鑒別醛糖和酮糖（3）稀硝酸氧化6、單糖的成脎反應(yīng)用途:黃色針狀結(jié)晶1.鑒別2.純化3.推測構(gòu)型第二節(jié)雙糖單糖分子通過分子間脫水后以糖苷鍵連接而成的二聚體糖類化合物。1、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)還原性非還原性β-糖苷鍵α-糖苷鍵2.雙糖的一般性質(zhì)可被弱氧化劑氧化可成苷有變旋光現(xiàn)象水解：酶水解具有立體專一性溶于水通性：還原性二糖：二糖結(jié)構(gòu)特點(diǎn)取決于：單糖種類，糖苷鍵的類型，有無半縮醛羥基a.麥芽糖糖苷鍵類型：a－1，4－苷鍵麥芽糖的命名是：

4-O-(a-D-吡喃葡萄糖基）-a-D-吡喃葡萄糖

O-a-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-a-D-吡喃葡萄糖苷溶液中有a

，β兩種構(gòu)型互變,有變旋光現(xiàn)象和還原性半縮醛羥基b.

纖維二糖糖苷鍵類型：β-1，4-苷鍵纖維二糖的命名是：

4-O-(β-D-吡喃葡萄糖基）-β-D－吡喃葡萄糖。

O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖苷溶液中有兩種構(gòu)型互變，有變旋光現(xiàn)象和還原性O(shè)Hc.乳糖糖苷鍵類型：β－1，4－苷鍵乳糖的命名是：

4－O-(β-D-吡喃半乳糖基）-α-D-吡喃葡萄糖

O-β-D-吡喃半乳糖基-(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖苷乳糖溶液有α,β兩種構(gòu)型,有變旋光現(xiàn)象和還原性蔗糖的糖苷鍵類型：α-1，β-2-苷鍵蔗糖的命名是：

α-D-吡喃葡糖基-β-D-呋喃果糖苷（甙）

β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡糖苷（甙）無半縮醛羥基，溶液中沒有構(gòu)型變化，無變旋光現(xiàn)象，非還原二糖d.

蔗糖

環(huán)糊精（cyclodextrin,CD）

通過α-1,4-糖苷鍵連接的D-葡萄糖低聚環(huán)狀物，其中含6、7和8個D-吡喃葡萄糖單元的分別稱為α-、β-和γ-環(huán)糊精。主要特點(diǎn)是截頂圓錐筒，外緣親水、內(nèi)腔疏水，即具有極性的外側(cè)和非極性的內(nèi)側(cè)；由于這一獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)，環(huán)糊精可作為主體分子，與很多客體分子形成包合物或主客復(fù)合物。

增加藥物的水溶性抗癌藥卡鉑，難溶于水，用環(huán)糊精包合后，可順利地帶入血液中，從而發(fā)揮其藥效。

增加藥物的穩(wěn)定性易氧化或水解的藥物如維生素D3，制成環(huán)糊精包合物后，對熱、光和氧有極大的穩(wěn)定性。

液體藥物粉末化液體藥物如維生素D、E，精制成環(huán)糊精包合物后，可制成散劑、沖劑或片劑等固體制劑

。

應(yīng)用舉例：

防止揮發(fā)性成分的揮發(fā)揮發(fā)油或固體揮發(fā)性物質(zhì)如碘，制成環(huán)糊精包合物后，不僅在儲藏期間防止揮發(fā)，還有緩釋作用。

減少刺激，降低毒副作用環(huán)糊精可作為抗癌藥物的超微型載體，刺激性強(qiáng)烈而無法服用的合成抗癌藥物包含于其環(huán)狀結(jié)構(gòu)中形成超微囊包合物后，供口服和注射，在體內(nèi)經(jīng)酶水解釋放出藥物。其超微結(jié)構(gòu)，呈分子狀分散，故易于吸收。生物利用度高，其劑型類似微囊，釋藥緩慢，副作用低。

遮蓋藥物的臭味兒大蒜油用環(huán)糊精包后，可掩蓋大蒜的臭味兒

。重要二糖比較結(jié)構(gòu)單元苷鍵類型有無還原性、變旋光現(xiàn)象麥芽糖纖維二糖乳糖蔗糖D-葡萄糖D-葡萄糖D-葡萄糖D-半乳糖D-葡萄糖D-果糖a-1,4-b-1,4-b-1,4-有有有無葡萄糖a苷羥基果糖b苷羥基第三節(jié)多糖多糖是許多單糖分子以糖苷鍵相連的高分子化合物。自然界多糖多含80-100個單糖結(jié)構(gòu)單元。多糖中的苷鍵：α-1,4、β-1,4

、α-1,6常見。個別也有1，2、1，3位連接方式。共性：無還原性和變旋光現(xiàn)象、無甜味、難溶于水、可水解。一、淀粉淀粉是植物和真菌中貯存最多的葡萄糖同多糖。在植物細(xì)胞中，淀粉以直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物形式貯存于直徑3-100μm的顆粒中。直鏈淀粉沒有分支，大約由100至1000個D-葡萄糖通過α（1→4）糖苷鍵連接形成支鏈淀粉是直鏈淀粉上又帶有分支的淀粉（下圖）。支鏈淀粉中除含有α-（1→4）糖苷鍵外，還含有分支點(diǎn)處的α-（1→6）糖苷鍵。平均每隔25個葡萄糖殘基就出現(xiàn)一個分支，分支也稱之側(cè)鏈，大約含有15到25個葡萄糖殘基，某些側(cè)鏈本身還含有分支。淀粉在動物體內(nèi)的消化和吸收飲食中的淀粉在人的胃腸道被a-淀粉酶(a-amylose）和去分支酶（debranchingenzyme）催化降解。動物和植物都含有a-淀粉酶，而β淀粉酶存在于某些高等植物的種子和塊莖中。兩種淀粉酶都只作用于a（1→4）-D-糖苷鍵。下圖給出了a和β淀粉酶作用于淀粉的部位。淀粉的結(jié)構(gòu)形態(tài)示意圖I2遇碘：直鏈淀粉溶液顯藍(lán)紫色支鏈淀粉顯紫紅色二、糖原糖原是在動物和細(xì)菌中貯存的葡萄糖同多糖。糖原也是帶有分支的葡萄糖殘基的聚合物。與支鏈淀粉相同，糖原也含有α（1→4）、α

（1→6）糖苷鍵。但分支出現(xiàn)的頻率非常高，而且側(cè)鏈含有的葡萄糖殘基較少。三、纖維素植物細(xì)胞壁含有高百分比的結(jié)構(gòu)同多糖纖維素，纖維素大約占生物圈中的有機(jī)物質(zhì)的50％以上。不象貯存多糖那樣位于細(xì)胞內(nèi)，纖維素和其它結(jié)構(gòu)多糖是由細(xì)胞內(nèi)合成然后分泌出來的細(xì)胞外分子。纖維素是一個葡萄糖殘基的線性同多糖，葡萄糖殘基是通過β（1－4）糖苷鍵連接。纖維素分子大小變化很大，范圍從300到15000個葡萄糖殘基。纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)片斷多糖組成和部分性質(zhì)比較直鏈淀粉支鏈淀粉糖原纖維素葡萄糖單體數(shù)量200～5006000～400005.6×1068000～15000苷鍵類型α－1，4α－1，4α－