第六章 熱固性樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂

酚醛樹(shù)脂第六章熱固性樹(shù)脂一、酚醛樹(shù)脂的簡(jiǎn)介1、概念酚醛樹(shù)脂也叫電木，又稱(chēng)電木粉。原為無(wú)色或黃色透明物，市場(chǎng)銷(xiāo)售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色，有顆粒、粉末狀。

酚醛樹(shù)脂1872德國(guó)化學(xué)家拜爾首先發(fā)現(xiàn)了酚醛樹(shù)脂1907比利時(shí)裔美國(guó)人貝克蘭提出酚醛樹(shù)脂加熱固化法，使酚醛樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),開(kāi)創(chuàng)了人類(lèi)合成高分子化合物的紀(jì)元。1911艾爾斯沃思，發(fā)現(xiàn)用六次甲基四胺可以使酚醛樹(shù)脂固化，使其具有較高電絕緣性等應(yīng)用特性。酚醛樹(shù)脂因此開(kāi)始用于電絕緣制品。1913德國(guó)科學(xué)家阿爾貝特發(fā)明了松香改性酚醛樹(shù)脂，這種樹(shù)脂適合制作油漆涂料，這一發(fā)明為酚醛樹(shù)脂在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用鋪展了成功之路隨著合成方法的成熟與進(jìn)一步多元化，使得酚醛樹(shù)脂綜合性能不斷提高，廣泛應(yīng)用于航空，建筑等不同領(lǐng)域，同時(shí)60，70年代多種熱固性與熱塑性樹(shù)脂的出現(xiàn)，其發(fā)展受到限制now主要圍繞著增強(qiáng)阻燃、低煙以及成型適用性方面開(kāi)展，向功能化、精細(xì)化發(fā)展2、歷史拜耳貝克蘭二、酚醛樹(shù)脂的合成

酚醛樹(shù)脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等)與醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的樹(shù)脂，其中以苯酚與甲醛合成的苯酚甲醛樹(shù)脂最為重要，它的產(chǎn)量占酚醛類(lèi)樹(shù)脂的首位，應(yīng)用也最廣泛。反應(yīng)式1、熱塑性酚醛樹(shù)脂的合成熱塑性酚醛樹(shù)脂：條件：在酸性催化劑存在下，甲醛與過(guò)量的苯酚（比如摩爾比為6:7或5:6）發(fā)生反應(yīng)。條件：在堿性物質(zhì)的催化下，過(guò)量的甲醛與苯酚（其摩爾比大于1）發(fā)生反應(yīng)。熱固性樹(shù)脂：

2、熱固性酚醛樹(shù)脂的合成

3、熱塑性酚醛樹(shù)脂的固化不含羥甲基，自身不具有交聯(lián)能力。雖然不存在未反應(yīng)的羥甲基。但苯環(huán)上羥基的鄰位和對(duì)位上還存在未作用的反應(yīng)點(diǎn)，因此，固化劑作用下，可而交聯(lián)形成不溶不熔的體型大分子。可加固化劑使之交聯(lián)。常用固化劑：六亞甲基四胺（烏洛托品）

烏洛托品（六亞甲基四胺）熱塑性酚醛樹(shù)脂的固化劑：

4、熱固性酚醛樹(shù)脂的固化固化反應(yīng)主要形成亞甲基鍵。熱固性酚醛樹(shù)脂含有羥甲基，自身具有交聯(lián)能力，長(zhǎng)期存放亦會(huì)逐步縮合，達(dá)到完全固化，但過(guò)程非常緩慢。故需加熱或加入一定量的催化劑能是它盡快固化，達(dá)到施工目的。5、酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝原料準(zhǔn)備向反應(yīng)釜內(nèi)加料縮聚反應(yīng)脫水放料樹(shù)脂粉碎、包裝樹(shù)脂性能檢測(cè)生產(chǎn)工藝流程圖三、酚醛樹(shù)脂的性能及應(yīng)用21粘結(jié)性能高溫性能抗化學(xué)性34高殘?zhí)悸?、高溫性能

酚醛樹(shù)脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。正因?yàn)檫@個(gè)原因，酚醛樹(shù)脂才被應(yīng)用于一些高溫領(lǐng)域，例如耐火材料，摩擦材料，粘結(jié)劑和鑄造行業(yè)。高溫性能熱塑性線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂熔融紡絲固化處理防化服耐燃織物等等酚醛纖維為主體材料,浸漬PTFE及特種潤(rùn)滑劑,經(jīng)編織制成的繩狀或環(huán)狀密封產(chǎn)品酚醛纖維高溫性能保溫隔熱材料（以酚醛樹(shù)脂的發(fā)泡材料為主）保溫、隔熱、防火、質(zhì)輕優(yōu)異的防火性能保溫層防火隔離層

2、粘結(jié)性能

酚醛樹(shù)脂另一個(gè)重要的應(yīng)用就是作為粘結(jié)劑。酚醛樹(shù)脂與其他材料相容性好。潤(rùn)濕速度特別快。并且在交聯(lián)后可以為磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性能和電性能。粘結(jié)性能酚醛膠優(yōu)良的粘結(jié)劑摩擦材料粘結(jié)力強(qiáng)、結(jié)合強(qiáng)度高絕緣好，材質(zhì)強(qiáng)度高與其他材料相容性好，交聯(lián)后，可以為磨具、耐火材料，摩擦材料，絕緣材料等。絕緣材料

3、高殘?zhí)悸?/p>

在溫度大約為1000℃的惰性氣體條件下，酚醛樹(shù)脂會(huì)產(chǎn)生很高的殘?zhí)?，這有利于維持酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。酚醛樹(shù)脂的這種特性，也是它能用于耐火材料領(lǐng)域的一個(gè)重要原因。4、抗化學(xué)性

與其他樹(shù)脂相比，酚醛樹(shù)脂固化后是網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)。其分子鏈?zhǔn)怯蒀-C鏈構(gòu)成，能耐多種化學(xué)介質(zhì)的腐蝕，特別是在非氧化性酸中很穩(wěn)定。因此可廣泛用在化工生產(chǎn)中，如:防腐蝕管道，儲(chǔ)槽、儲(chǔ)罐等?？够瘜W(xué)性固化交聯(lián)后的酚醛樹(shù)脂可以抵制多種化學(xué)物質(zhì)的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各種碳?xì)浠衔?。防腐蝕材料PF浸漬纖維布卷制的化工管道防腐工程應(yīng)用壓塑粉熱塑性熱固性（開(kāi)關(guān)、插座、插頭等電氣零件）（高壓絕緣制件）耐燒蝕材料廣泛應(yīng)用于火箭，導(dǎo)彈，飛機(jī)，宇宙飛船等PF塑料制造的仿木槍托、槍把手酚醛樹(shù)脂塑料制造的耐高溫輪子酚醛樹(shù)脂塑料制造的電器元件酚醛樹(shù)脂塑料把手酚醛樹(shù)脂塑料軸承酚醛樹(shù)脂防銹漆酚醛樹(shù)脂做成的砂輪酚醛樹(shù)脂防火漆軍工方面的應(yīng)用：PFC-C復(fù)合材料制作火箭發(fā)動(dòng)機(jī)罩、噴嘴、鼻錐。裝甲材料。鼻錐由C－C復(fù)合材料制成美國(guó)亞特蘭底斯號(hào)航天飛機(jī)火箭噴嘴、工作溫度高達(dá)5000oC飛機(jī)、汽車(chē)剎車(chē)片5、酚醛樹(shù)脂的改性酚醛樹(shù)脂雖然具有膠接強(qiáng)度高、耐熱、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)但因其存在韌性較低、質(zhì)地較脆、固化溫度高、熱壓時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到一定限制酚醛樹(shù)脂改性的目的主要是改進(jìn)它脆性，增強(qiáng)材料韌性柔韌性好的線(xiàn)型高分子化合物(如合成橡膠、聚乙烯醇縮醛、聚酰胺樹(shù)脂等)

某些黏附性強(qiáng)的，或者耐熱性好的高分子化合物或單體酚醛樹(shù)脂功能完善的酚醛樹(shù)脂常用的改性物質(zhì)有哪些？研究較多的是利用三聚氰胺、尿素、木質(zhì)素、聚乙烯醇、間苯二酚等物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行改性。5.1增強(qiáng)增韌5.2封鎖酚羥基酚醛樹(shù)脂的酚羥基在樹(shù)脂制造過(guò)程中一般不參加化學(xué)反應(yīng)。

為什么要封鎖酚羥基呢？因?yàn)?/p>

在樹(shù)脂分子鏈中留下的酚羥基容易吸水，使固化制品的電性能、耐堿性和力學(xué)性能下降。同時(shí)酚羥基易在熱或紫外光作用下生成醌或其它結(jié)構(gòu)，造成顏色的不均勻變化。怎樣封鎖酚羥基呢？引進(jìn)與酚醛樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或與它相容性較好的組分分隔包圍羥基從而達(dá)到改變固化速度，降低吸水性的目的。引進(jìn)其它的高分子組分，則可兼具兩種高分子材料的優(yōu)點(diǎn)。解放前只在上海和天津有小型工廠以落后的工藝小規(guī)模生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂，用于制造模塑粉解放后在政府大力扶持鼓勵(lì)下，各酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)廣泛進(jìn)行技術(shù)革新工作，至上世紀(jì)60年代中期，國(guó)內(nèi)技術(shù)比較成熟改革開(kāi)放后改革開(kāi)放政策促進(jìn)了中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)全面大發(fā)展，也帶動(dòng)了酚醛樹(shù)脂工業(yè)的飛躍式發(fā)展。2000年后酚醛樹(shù)脂行業(yè)發(fā)展迅速，既有國(guó)外企業(yè)落戶(hù)中國(guó)市場(chǎng)，也有不斷涌現(xiàn)的新的酚醛樹(shù)脂加工企業(yè)。至2006年我國(guó)酚醛樹(shù)脂產(chǎn)量已達(dá)到45萬(wàn)噸，居世界第三位。統(tǒng)計(jì)資料顯示，近幾年國(guó)內(nèi)酚醛樹(shù)脂行業(yè)在以15%左右的速度增長(zhǎng)，2010年中國(guó)酚醛樹(shù)脂的產(chǎn)量已達(dá)到78.7萬(wàn)噸now這些酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)主要集中在經(jīng)濟(jì)相對(duì)發(fā)達(dá)的東部沿海地區(qū)。四、酚醛樹(shù)脂的發(fā)展現(xiàn)狀1.我國(guó)酚醛樹(shù)脂的消費(fèi)狀況表1

2004-2006年中、美、日三國(guó)酚醛樹(shù)脂人均消費(fèi)量2.我國(guó)酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)企業(yè)表5我國(guó)主要酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)3.酚醛樹(shù)脂的未來(lái)發(fā)展綠色酚醛樹(shù)脂的研究

酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)和使用會(huì)給環(huán)境帶來(lái)一定程度的污染，影響整個(gè)生態(tài)環(huán)境，然而注意或加強(qiáng)治理污染，包括廢水處理和廢舊酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品及其復(fù)合材料的循環(huán)利用，可使酚醛樹(shù)脂健康而快速發(fā)展。酚醛樹(shù)脂的最新發(fā)展及展望

有關(guān)酚醛樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)和研究工作，主要圍繞著增強(qiáng)、阻燃、低煙以及成型適用性方面開(kāi)展，向功能化、精細(xì)化發(fā)展。第二節(jié)不飽和聚酯樹(shù)脂及塑料一、不飽和聚酯樹(shù)脂的概念

什么是飽和聚酯？

不飽和聚酯(UP)是指分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯，由不飽和及部分飽和二元酸與飽和二元醇縮聚而成，在縮聚反應(yīng)結(jié)束后趁熱加入一定量交聯(lián)單體配制成黏稠的液體樹(shù)脂。聚酯玻璃鋼占不飽和聚酯樹(shù)脂總產(chǎn)量的70%～80%涂料粘接劑膠泥黏稠的液狀不飽和聚酯樹(shù)脂玻璃纖維增強(qiáng)塑料制品俗稱(chēng)聚酯玻璃鋼玻璃鋼是玻璃纖維與一種或數(shù)種熱固性或熱塑性樹(shù)脂復(fù)合而成的纖維增強(qiáng)塑料材料。

聚酯玻璃鋼具有優(yōu)異的力學(xué)性能、防蝕性能，質(zhì)輕，成型加工方便，可代替金屬應(yīng)用于汽車(chē)、航空、造船、化工、建筑等方面。二、不飽和聚酯的合成和固化1、合成不飽和二元酸飽和二元酸苯乙烯、阻聚劑

二元醇

不銹鋼反應(yīng)釜,170～210℃縮聚反應(yīng)

1000～7000左右稀釋釜，攪拌均勻，90℃，稀釋冷卻過(guò)濾一定黏度的液體樹(shù)脂過(guò)氧化二異丙苯2、固化成型過(guò)程一定黏度的液體樹(shù)脂固化劑

熱固化體系

過(guò)氧化環(huán)己酮/環(huán)烷酸鈷室溫固化體系壓制成型制品澆鑄成型制品玻璃鋼制品三、不飽和聚酯性能和應(yīng)用1、性能純UP樹(shù)脂透明性好，易著色，剛度、硬度和電性能亦較好。U