鋁熱還原法碳熱還原法氫還原法冶煉金屬釩

鋁熱還原法+碳熱還原法+氫還原法冶煉金屬釩（釩渣-五氧化二釩-三氧化二釩-金屬釩-釩鐵-釩鋁合金-碳氮化帆-帆電池）原創(chuàng)鄒建新李俊翰教授等1鋁熱還原法1.1鋁熱還原法基本原理鋁熱還原法制取金屬帆通常采用五氧化二帆或三氧化二帆兩種原料。鋁還原五氧化二帆的還原反應(yīng)如下：3V2O5+2Al=3V2O4+A12O3

3V2O4+2A1=3V2O3+A12O3

3V2O3+2A1=6VO+A12O3

3VO+2A1=3V+A12O3由以上四式可得如下總反應(yīng)式：3V2O5+10A1=6V+5A12O3上述總反應(yīng)式反應(yīng)的焓變?yōu)槊?mo1V為-3735kJ或每1gV與A12O3渣為-4.579kJ，屬于高放熱反應(yīng)。另外，V、A12O3的熔點分別為1910°C、2050^，相對較低，有利于形成熔渣及金屬帆錠。但當(dāng)鋁過量時，會形成A1-V合金，使脫出鋁的難度加大。鋁還原三氧化二帆的還原反應(yīng)如下：V2O3+2A1=2V+A12O3該反應(yīng)放熱量較低，達(dá)不到渣熔化的溫度，故只能制取粒狀產(chǎn)品，而鋁熱法的渣不溶于水，故不適于用浸出法處理。變通的方法為加入助熔劑，如KC1O3，反應(yīng)如下：KC1O3+2A1=KC1+A12O3該反應(yīng)放出較多熱量，使渣熔化，冷卻后便于與金屬帆錠分離。1.2還原工藝1966年，Carlson采用二步法用鋁還原V2O5制取帆。第一步制取A1-V合金，第二步再精練制取高純帆。采用A12O3鋼罐內(nèi)襯，抽真空充氬氣，用燃?xì)鉅t外源加熱至750C，點燃反應(yīng)，反應(yīng)迅速，冷卻后分離渣與合金，合金再用HNO3溶液浸洗，然后粉碎成6mm的塊。Peerfect對兩步法又作出改進，改用銅坩堝，并用夾套水冷，取代有內(nèi)襯的鋼罐，避免了內(nèi)襯耐火材料帶來的污染，銅坩堝也用高純材料制成。抽真空充氬氣，加入爐料v2o5500g、鋁屑400g，混勻壓緊；上部添加啟動料V2O590g、高純鋁粉50g、I220g，用一個金屬帆絲盤條埋入啟動料中，抽真空、排氮氣、充氬氣；帆絲充電啟動點燃，升溫至2050C，反應(yīng)迅速完成，冷卻后通過重力分離渣和含金。1.3粗釩精煉用鋁熱法還原五氧化二帆制得的金屬帆，帆含量為90%，可采用熔鹽電解法進行精煉提純，得到具有良好延展性、純度達(dá)99.6%的釩。試用過的5種電解液，包括Li、Na、K、Ca、Ba的氯化物與VCl2配成的電解液，以KCl-LiCl-VC12，CaCl2-NaCl-VC12為最好。熔鹽電解釩的反應(yīng)如下：陽極反應(yīng)：V(粗)+2Cl-=VCl2+2e陰極反應(yīng)： VCl2+2e=V(精)+2Cl-總反應(yīng)： V(粗)=V(精)使用V2O5為原料，用敞開式鋁熱還原法制得的還原釩，用KCl-NaCl-VCl2電解液，所得精釩，有效脫除了N、Si，剩余雜質(zhì)主要是Fe，還有O、Cr、Cu。2真空碳熱還原法2.1基本原理圖5.4.4釩氧化物、碳氧化物的生成自由能°C以上時，碳還原釩氧化物在熱力學(xué)上才是可行的。同時，當(dāng)高于1700°C時，與釩的氧化物比較，CO是最穩(wěn)定的，為此碳熱還原反應(yīng)可以用下式予以概括：1/yVxOy+C=x/yV+CO但是碳與釩的親和力很強，新生的釩極易與碳結(jié)合生成VC(或V2C)，所以用碳還原氧化釩的歷程應(yīng)該如下式所示：1/yVxOy+(1+x/y)C=x/yVC+CO1/yVxOy+VC=(1+x/y)V+CO事實上的反應(yīng)歷程還要復(fù)雜些，例如釩的還原，要經(jīng)歷V2O5、V2O4、V2O3、VO、V(O)s、V等階段，而碳化釩也有VC、V2C、V(C)s、V等階段。此處的V(O)s和V(C)s分別代表O、C溶解于釩中形成晶系間化合物的形態(tài)。經(jīng)過前人所作的歸納，釩氧化物碳熱還原的過程可按如下步驟進行。當(dāng)溫度低于1000C時，反應(yīng)按下式進行：V2O5+CO=2VO2+CO2VO2+CO=V2O3+CO2當(dāng)溫度高于1000C時，則反應(yīng)繼續(xù)進行，并形成CO：V2O3+5C=2VC+3CO2V2O3+VC=5VO+COVO+3VC=2V2C+COVO+V2C=3V+CO按上述反應(yīng)歷程，欲制取金屬釩，必須將釩氧化物先還原成VO、V2C,故必須采用多個還原步驟。2.2碳熱法多步還原過程Joly用碳熱法還原V2O5第一步：乙炔炭黑+V2O5，配比x（O）/x（C）=1.25（摩爾比，下同），即V2O5+4C,400時540°C，還原至生成V2O4;第二步：調(diào)整組分為V2O4+3.5C，加熱至1350C，抽真空至10Pa，制成VC（含V86%-87%、含C5%-6%、含O7%-8%）；第三步：加炭黑或V2O3，調(diào)整O/C=1，熱至1500C，抽真空至0.1Pa，3h，制得粗釩（含V96%-97%、含C1%-1.5%、含O2%-3%）；第四步：調(diào)組分使O/C=1，1700C0.00lPa，1.2h，得延展性釩（含V99.6%、含C0.12%、含O0.06%），收率為95%。圖5.4.5碳熱還原法步驟圖Kieffer等使用V2O3、VC為原料，置于坩堝內(nèi)，裝入感應(yīng)爐，抽真空至0.05Pa，1450C下保溫8h，再抽真空至0.01Pa，1500C下保溫9h，燒結(jié)的C-O-V塊，再進一步用電阻爐處理，加熱至1650C，抽真空至0.002Pa，2足加入VC調(diào)組分，再加熱至1675C保溫3h，抽真空至0.005Pa，最后得延展釩（含N0.01%、含C0.12%、含O0.014%）。在前邊的多步法中，其質(zhì)量是最高的。步驟見圖5.4.6。圖5.4.6多步還原過程圖2.3粗釩精煉從理論上講，碳熱還原法有兩種制取純釩的途徑，一種是V2C的直接分解：V2C=2V+C AG=143kJ另一種可能是先將VC分解為VC0.88，反應(yīng)按下式：VC=VC088+0.12C AG=47kJ顯然第二個反應(yīng)更易進行，其中VC^R是一個穩(wěn)定的相。在此基礎(chǔ)上進行下一步反0.88應(yīng)：VC088=V+0.88C AG=96kJ向電解池提供電能后，上述反應(yīng)向右進行，即精煉釩的反應(yīng)為：陽極反應(yīng)： VCl2+Cl-=VCl3+e2VCL+VC=3VCL+VCfifi+0.12C3 2 2 0.88V2C+2Cl-=VCl2+VC088+0.12C+2e陰極反應(yīng)： VCl2+2e=V（精）+2Cl-因此，電解總反應(yīng)為：V2C=V（精）+VC0.88+0.12C此外在陽極將進一步反應(yīng)為：VC088+2Cl-=VCl2+0.88C+2e上式與陰極反應(yīng)式結(jié)合，凈反應(yīng)為：VC088=V（精）+0.88C商業(yè)性的還原釩含V85%，含C10%，含其它雜質(zhì)（0、Fe、Cr）5%，目前已精煉出99.53%的純釩。使用的是48%BaCl2--31%KCl--21%NaCl，再配加5%-12%VCl2的電解液，670r，槽電壓為0.4-1.3V（或0.2-0.7V），陰極電流密度為2150-9700A/m2（或1100-3200A/m2），陰極電流效率為70%（或87%），釩收率為84%（或77%）。所有原料均先做一次預(yù)電解加以整理，然后再進行正規(guī)電解。3硅熱還原法Prabhat等報道了一種通過硅熱還原釩氧化物和熔融鹽電解精煉工藝相結(jié)合制備高純金屬釩的方法。該方法首先是在真空狀態(tài)和1873?1973K溫度條件下，將釩的氧化物（V2O5或V2O3）用硅或硅和碳的混合物進行還原得到粗金屬釩，再將這種含釩89.5%、含硅4%、含氧1.3%的粗金屬釩在LiCl-KCl-VCl2組成的熔融鹽電解質(zhì)中進行精煉，最終可得到純度大于99.5%金屬釩。4氫還原法4.1釩氧化物的氫還原釩氧化物的氫還原如下：V2O5+H2=V2O4+H2OV2O4+H2=V2O3+H2OV2O3+H2=2VO+H2Ovo+h2=V+H2O圖5.4.7釩氧化物、水的反應(yīng)自由能變化與溫度的關(guān)系4.2氯化釩的氫還原用氫還原氯化釩的反應(yīng)原理如下：2VCl4+H2=2VCl3+2HCl2VCl3+H2=2VCl2+2HClVCl2+H2=V+2HClCl2+H2=V+2HCl圖5.4.8用氫還原氯化釩的反應(yīng)生成自由能與溫度的關(guān)系20世紀(jì)50年代，Tyzack、England采用p75mmx1200rnm的Si管，置于氧化鋁馬弗爐中，用VCl3作為原料，置于Mo舟中，放人反應(yīng)器內(nèi)，所用氫氣先通過鈾屑凈化。反應(yīng)分兩步，首先在450-500°C條件下，VCl3還原為VCl2，然后再升高溫度至1000°C，VCl2還原為V，反應(yīng)速度很慢，500gVCl2需加熱一周，產(chǎn)品為輕度燒結(jié)的熔片，收率約80%-88%；產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量大多在10-4數(shù)量級，來源于最初采用的原料釩塊。熔片易粉碎0.049mm以下，可以再固化壓塊，在1750C條件下真空燒結(jié)，可得延展性釩。硬度為120-150VPN，其中雜質(zhì)含量較高的有：Ca為0.15%-025%，W為0.15%-0.3%，Zn為0.2%-0.4%，O為0.25%-2.8%，H為0.54%-1.5%。工藝流程見圖5.4.9。圖5.4.9氫還原氯化釩工藝流程5冶煉金屬釩新技術(shù)攀鋼集團有限公司采用碳熱還原一熔鹽電解相結(jié)合的方法制備了金屬釩。該方法以釩的氧化物和單質(zhì)形式的碳還原劑為原料，按照釩的氧化物和單質(zhì)形式的碳還原劑反應(yīng)生成VCmOn和CO的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計量比混合形成混合料，并將混合料壓制成型，其中0<m<1，0<n<1，mMn；在800C?1600C的溫度范圍內(nèi)，使壓制成型的混合料反應(yīng)，生成具有導(dǎo)電性能的VCmOn；以VCmOn作為消耗陽極，以導(dǎo)電材料作為陰極，以堿金屬的鹵化物熔鹽體系、堿土金屬的鹵化物熔鹽體系或它們的組合作為電解液從而組成電解池，在400C?1000C的溫度范圍內(nèi)執(zhí)行電解，在電解過程中，消耗陽極所含的碳和氧形成氣體CO、CO2或o2放出，同時釩以離子的形式進入電解液并在陰極沉積得到金屬釩。北京科技大學(xué)采用熔鹽電解法制備出了高純金屬釩。該方法將微波流化床技術(shù)與FFC電脫氧技術(shù)相結(jié)合，以五氧化二釩為原料制備金屬釩。該工藝首先利用微波流化床加熱效率高、升溫迅速、氣固接觸，采用氫氣或一氧化碳為還原氣，于600-650°C下將低熔點五氧化二釩（熔點690C）短時間內(nèi)直接還原為三氧化二釩。三氧化二釩具有較高的熔點，可直接經(jīng)過成型燒結(jié)工序制備成為氧化物陰極。氧化物陰極于氯化鈣熔鹽或氯化鈣氯化鈉混合熔鹽內(nèi)進行FFC電脫氧，電解后的陰極用超聲波粉碎，然后經(jīng)水洗、酸洗、酒精洗以除雜，最終得到純度99%以上的金屬釩，電流效率保持在70%以上，微波加熱設(shè)備能量利用率在80%以上，電解能耗在10kwh~13kwh/kg。參考文獻(xiàn)陳厚生.釩和釩合金.化工百科全書.第4卷.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1993:73?92廖世明，柏談?wù)揫M].國外釩冶金.北京：冶金工業(yè)出版社,1985CMpiB門AugpnpomogcTBOuHcnonisoBaHHeBaHageBMxnnaBBjMocBaMcma^nyris.1985楊守