西太平洋海山區(qū)含沸石深海粘土稀土元素富集機(jī)制研究

西太平洋海山區(qū)含沸石深海粘土稀土元素富集機(jī)制研究

與20世紀(jì)80年代以來的連續(xù)殼體[1.3]和熱液化合物[4.6]相比，海洋廣泛分布的軟泥中可能殘留的金屬礦產(chǎn)資源沒有得到充分考慮。2011年日本對太平洋78個(gè)柱樣沉積物在深度上以1米間隔取樣,共檢測了2037個(gè)沉積物樣品的元素組成,認(rèn)為在南太平洋東部和北太平洋中部的軟泥中富含有大量稀土元素和金屬釔,在含量最高的一個(gè)站位周圍1km2范圍內(nèi)儲(chǔ)存的稀土元素資源可提供世界稀土元素1/5的需求量,認(rèn)為熱液鐵錳水合物和沸石可能是稀土元素的主要賦存礦物相。由此,深海沉積物作為稀土元素重要賦存地質(zhì)體引起了全世界的關(guān)注。實(shí)際上,早在20世紀(jì)70年代,Piper就指出太平洋含沸石的深海沉積物中富含了5倍于北美頁巖的REE,并且長期以來,鈣十字沸石被認(rèn)為是深海沉積物中主要的REE賦存體之一。但是鈣十字沸石與高REE含量之間的確切關(guān)系至今沒有得到很好地解釋。Bernat研究表明,沸石本身LREE的含量不到NASC的1/3。Dubinin在深入研究了沸石結(jié)晶中REE的富集過程后認(rèn)為,沸石本身并不能吸附REE,對太平洋兩個(gè)站位沉積物中>50μm的沸石中REE含量的檢測結(jié)果也僅為NASC的2~3倍。由此可見,目前關(guān)于含沸石深海沉積物中稀土元素的地球化學(xué)特征研究較少,其富集機(jī)制也尚不完全清楚。但是作為火山碎屑海解作用的產(chǎn)物,沸石是深海沉積物一個(gè)主要礦物成分,其含量甚至可以達(dá)到50%,因此,沸石對沉積物中元素組成顯然有著重要影響。本文以西太平洋海山區(qū)含沸石深海粘土為主要研究對象,在進(jìn)行了常量元素、稀土元素和微量元素測試分析的基礎(chǔ)上,(1)分析西太平洋海山區(qū)不同類型沉積物中稀土元素和其他微量元素富集程度;(2)含沸石深海粘土中稀土元素賦存的地球化學(xué)特征;(3)初步探討含沸石深海粘土中稀土元素的可能富集機(jī)制,從而為我國在太平洋海山區(qū)沉積物金屬礦產(chǎn)資源的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。這對勘查除了結(jié)殼(核)和熱液硫化物等海洋資源以外的潛在的金屬元素賦存體無疑具有重要的意義,對未來我國稀土資源儲(chǔ)備在全球分布格局中的戰(zhàn)略地位有著深刻的影響。1研究區(qū)域的確定本次研究在西太平洋麥哲倫海山區(qū)、馬紹爾群島、萊恩群島以及東太平洋CC區(qū)共布設(shè)了18個(gè)站位,進(jìn)行表層沉積物樣品的采集,對部分站位在垂直剖面上分別以10cm間隔采集4個(gè)樣品,共獲得40個(gè)樣品,采集后的樣品立刻裝入干凈的聚乙烯袋內(nèi),封口保存在4℃的冰庫中,檢測時(shí)在常溫下解凍備用。研究區(qū)域位置分布示意見圖1。涂片鑒定由國家海洋局第二海洋研究所完成,國家地質(zhì)測試中心進(jìn)行了沉積物中常量元素、微量元素和稀土元素的測定。1.1固定及烘干沉積物涂片樣品采用涂刮法制作,先用潔凈不銹鋼針取少許沉積物放于載玻片上,加幾滴蒸餾水,輕輕涂刮樣品,使之均勻分布于載玻片上,然后放入烘箱烘干。將加拿大樹膠滴在烘干的樣品上,蓋上蓋玻片,在室溫下自然干燥,制成固定片,在雙目鏡下對各涂片進(jìn)行粒度(砂、粉砂、粘土)、生物和非生物組分、以及沸石和鐵錳微結(jié)核等具有特殊成因意義物質(zhì)的半定量鑒定分析。1.2方法及檢測精密度沉積物樣品在潔凈實(shí)驗(yàn)室中風(fēng)干至半干后,放在蒸發(fā)皿中于105℃的烘箱中烘2h后用研缽研細(xì)。樣品采用氧化鈉熔融,稀土元素形成氫氧化物沉淀,加三乙醇胺掩蔽鐵、鋁,加EDTA絡(luò)合鈣、鋇,過濾。稀土元素氫氧化物沉淀溶于2mol·L-1鹽酸,經(jīng)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂分離富集后,再用5mol·L-1鹽酸洗提,蒸發(fā)定容后采用ICP-MS(X-series)測定稀土元素含量。常量元素和其他微量元素的檢測方法及測量精密度見表1。本次研究在計(jì)算稀土元素含量及特征值時(shí)所采用的計(jì)算公式如下:2元素富集特征涂片鑒定結(jié)果表明,西太平洋海山區(qū)和東太平洋CC區(qū)沉積物性質(zhì)差別較大,西太平洋海山區(qū)沉積物類型復(fù)雜,受水深、物質(zhì)來源等不同因素影響,麥哲倫海山區(qū)鈣質(zhì)軟泥分布較廣,水深較深區(qū)域沉積物主要為含硅質(zhì)粘土和粘土;馬紹爾群島和萊恩海山的幾個(gè)站位均發(fā)現(xiàn)分布有含沸石粘土,東太平洋沉積物類型簡單,以硅質(zhì)粘土為主。不同類型沉積物中稀土元素和其他微量元素含量差異很大,含沸石型深海粘土以富含金屬元素為特點(diǎn),而鈣質(zhì)軟泥以貧金屬元素為特點(diǎn),見圖2。對研究區(qū)域不同類型沉積物中各個(gè)元素以地殼中的豐度為參照,進(jìn)行元素的富集程度對比,結(jié)果表明:(1)含沸石深海粘土中常量元素P2O5,MnO,TFe2O3,微量元素Sc,Co,Ni,Cu,Zn,Rb,REE和Y均為富集,Zr,Nb,Sn,Hf,Ta則表現(xiàn)為明顯虧損;(2)鈣質(zhì)軟泥中,常量元素除了CaO高度富集,其他都表現(xiàn)為嚴(yán)重虧損。微量元素Sr高度富集,Cu和Ba略有富集,Sc,Co,Ni,Zn,Rb表現(xiàn)為虧損,Zr,Nb,Sn,Hf,Ta,輕稀土元素Ce嚴(yán)重虧損。(3)東太平洋沉積物以硅質(zhì)沉積為主,元素富集特點(diǎn)和西太平洋海山區(qū)粘土質(zhì)沉積物基本一致,但是富集程度皆明顯低于含沸石型深海粘土;東太平洋硅質(zhì)沉積中Ce負(fù)異常程度較低,CaO極度缺失而區(qū)別于西太平洋海山區(qū)的硅質(zhì)沉積;(4)稀土元素在含沸石深海粘土中以極高的含量和較低的輕重稀土元素比值為特點(diǎn),并且LREE富集程度小于HREE,Ce是所有稀土元素中富集程度最低的,和該區(qū)域DSDP站位的數(shù)據(jù)基本一致。鈣質(zhì)軟泥中稀土元素含量和輕重稀土元素比值均極低,并且隨著原子量增加,由輕稀土虧損逐漸表現(xiàn)為重稀土略有富集,HREE(Dy-Lu)和Y富集系數(shù)略微大于1;硅質(zhì)粘土稀土元素含量中等,輕重稀土元素比值相對較高,東太平洋硅質(zhì)粘土中稀土元素含量低于西太平洋海山區(qū)同類型的沉積物。具體見表2和3。以上分析表明,西太平洋海山區(qū)含沸石深海粘土中稀土元素和其他微量元素含量普遍高于其他類型沉積物,REE和Y,Cu,Co,Ni,Ba,P2O5富集,含量超過地殼中相應(yīng)元素豐度的5~10倍以上,重稀土元素含量與我國華南地區(qū)廣泛分布的離子吸附型礦床相當(dāng),這與Piper以及Kato等的研究一致。3討論3.1稀土元素特征將稀土元素采用北美頁巖歸一化后表明,西太平洋海山區(qū)含沸石深海粘土表現(xiàn)為平緩的北美頁巖模式,中稀土元素略有富集,無明顯的傾向性,見圖3。這種平緩型的分布模式和>50μm沸石以及以往關(guān)于西太平洋海山區(qū)深海粘土的研究結(jié)論基本一致。一般認(rèn)為,以陸源物質(zhì)為主沉積物如長江沉積物、東海邊緣海大陸架沉積物中輕稀土元素含量較高,中稀土元素略有富集,北美頁巖歸一化模式表現(xiàn)為左傾型;在離陸地較遠(yuǎn)的邊緣海深海海盆如南海東部深海海盆沉積物中這種明顯的左傾模式已經(jīng)弱化,表明深海沉積作用的加強(qiáng);而北大西洋深層水、大西洋洋脊熱液結(jié)殼、西太平洋海山區(qū)鈣質(zhì)軟泥則表現(xiàn)為顯著的重稀土富集、輕稀土貧化的特點(diǎn),為顯著的右傾模式;太平洋的磷塊巖也表現(xiàn)出一定程度的右傾特征,重稀土元素相對富集;水成型結(jié)殼則表現(xiàn)為平緩型北美頁巖模式。研究區(qū)域內(nèi)不同類型的沉積物都具有顯著的Ce負(fù)異常,西太平洋海山區(qū)含沸石深海粘土則表現(xiàn)出最為強(qiáng)烈的Ce負(fù)異常,和深海海水、熱液結(jié)殼、大洋深海軟泥強(qiáng)烈的Ce負(fù)異常一致;以陸源物質(zhì)為主的長江沉積物、長江口東海陸架沉積物以及南海東部邊緣海深海海盆沉積物表現(xiàn)出程度較低的Ce負(fù)異常;水成結(jié)核(殼)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的Ce正異常。一般認(rèn)為,和其他稀土元素不同,在近表層環(huán)境下,海水和沉積物中的Ce3+容易氧化成Ce4+,以四價(jià)離子存在的稀土元素,與相鄰的三價(jià)稀土元素相比,相差懸殊的電荷導(dǎo)致Ce4+與其他稀土元素分離,Ce(OH)4與Mn共沉淀而被結(jié)合到結(jié)殼的鐵錳相中,造成結(jié)殼的強(qiáng)烈的Ce正異常、海水中強(qiáng)烈的Ce負(fù)異常。中太平洋海山區(qū)沉積物富集,也為結(jié)殼提供了豐富的Ce,因此結(jié)殼,特別是水成型結(jié)殼以顯著的Ce正異常為特征。鈣質(zhì)軟泥的δCe則繼承了海水的特點(diǎn),表現(xiàn)為顯著的Ce負(fù)異常,但是其輕重稀土比值高于海水。硅質(zhì)軟泥的稀土元素特征往往受沉積物中鐵錳微結(jié)核的影響,表現(xiàn)為輕和中稀土元素略微比重稀土元素富集。陸源河流沉積物、邊緣海東海大陸架淺海沉積物和南海海盆沉積物的稀土元素分餾特征和δCe均繼承了中國東部大陸沉積物的特點(diǎn),顯示了其陸源性質(zhì),具有較高的輕重稀土元素比值和弱的Ce負(fù)異常。研究區(qū)域沉積物中普遍存在的中稀土元素略為富集,一般認(rèn)為相比重稀土元素,輕稀土元素和中稀土元素更容易被鐵錳水合物結(jié)合進(jìn)入沉積物中,而重稀土元素則易于形成穩(wěn)定的有機(jī)絡(luò)合物。由此可見,西太平洋海山區(qū)含沸石深海粘土以強(qiáng)烈的Ce負(fù)異常、平緩的北美頁巖歸一化模式以及略微富集的中、重稀土元素為特征(表3)。這和磷塊巖以及>60μm沸石的比較接近,顯示在成因上可能具有一定的相似性,而和其他沉積體系中稀土元素的富集機(jī)制不同。3.3方解石、磷灰石和含沸石礦物的關(guān)系通過對海洋沉積物元素組成和含量分析可以了解沉積物的主要化學(xué)成分,揭示沉積物的物質(zhì)來源和分布規(guī)律,抓住劃分沉積物類型最本質(zhì)的東西。深海沉積物中常量元素CaO,SiO2以及Al2O3的含量以及相互之間的比例關(guān)系已經(jīng)被證明可以用于探討沉積物的物質(zhì)來源和成因,并且已經(jīng)成功地應(yīng)用于我國南海海盆的深海沉積物分類與命名。一般認(rèn)為,深海沉積物中除了方解石,磷灰石也是Ca的常見礦物形式,其中碳氟磷灰石中CaO/P2O5值為1.621,而氟磷灰石中的CaO/P2O5值為1.318。Pan等采用CaO/P2O5比值的研究表明,我國調(diào)查區(qū)及赤道太平洋的磷酸鹽礦物為碳氟磷灰石,而不是氟磷灰石。本次研究對1.27CO2/%+1.621P2O5/%和CaO的相關(guān)性表明,鈣質(zhì)軟泥和含沸石型深海沉積物中方解石和碳氟磷灰石應(yīng)該可以解釋全部的CaO存在礦物形式,見圖4。對西太平洋海山區(qū)不同沉積物類型中REE和常量元素的相關(guān)性表明,REE和P2O5具有良好的相關(guān)性,Dubinin等的研究也表明,沉積物中>50μm的沸石中REE濃度取決于P含量,并認(rèn)為可能是沸石中機(jī)械混入了同型的含磷礦物。Birger等在澳大利亞淺海砂巖中廣泛發(fā)育著富含REE的早期成巖磷酸鹽礦物,但是以輕稀土富集為特征。REE和MnO,Fe2O3的相關(guān)性相對較弱,見圖5,對常量元素分析表明,該區(qū)域可能存在熱液來源的Fe2O3。因此,熱液鐵錳水合物可能也是造成沉積物中REE富集的一個(gè)因素。3.4沸石礦物中ree含量以往研究表明,大洋中REE的最終輸出有兩種主要形式:(1)REE包裹型顆粒(主要是指表層吸附了REE的粘土礦物和鐵/錳水合物);(2)生物成因的磷酸鹽巖,和這兩種形式同時(shí)沉積的含REE自生礦物只占了通量中很少的一部分。Piper認(rèn)為沸石質(zhì)深海沉積物富含REE很可能決定于沸石的含量,沸石這種可能形成于氧化環(huán)境下火山碎屑物質(zhì)的海解作用典型的深海自生沉積物,較低的沉積速率下,其含量可達(dá)50%以上(體積),因此有理由認(rèn)為沸石含量對深海沉積物中REE含量有深刻影響,但是由此計(jì)算得到的海洋沉積物REE總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于陸源輸入量,可能的解釋是高估了沸石中的REE含量或者是低估了稀土元素的輸入通量。Bernat對太平洋兩個(gè)站位的研究表明,沸石中輕稀土含量僅為北美頁巖的1/4。Dubinin等的研究表明,>50μm含沸石沉積物中檢測到的REE不足于解釋沉積物中REE總量,結(jié)晶過程中單個(gè)沸石晶體中REE含量很低,并且強(qiáng)烈的Ce正異常與沉積物中完全不一致。由此可見,沸石應(yīng)該不是沉積物中REE的富集或者載體礦物,沸石很有可能可以富集磷酸鹽礦物從而導(dǎo)致含沸石型沉積物中REE的富集,但是顯然需要進(jìn)一步的深入研究。4價(jià)值微量元素地球化學(xué)1.東太平洋CC區(qū)沉積物類型簡單,以硅質(zhì)粘土為主,西太平洋海山區(qū)分布著類型復(fù)雜的深海沉積物,不同類型沉積物中稀土元素和其他微量元素含量差異很大,含沸石型深海粘土以富含金屬元素為特點(diǎn),而鈣質(zhì)軟泥以貧金屬元素為特點(diǎn);其中REE和Y,Cu,Co,Ni,Ba,P2O5富集,含量超過地殼中相應(yīng)元素豐度的5~10倍以上,重稀土元素含量與我國華南地區(qū)廣泛分布的離子吸附型礦床相當(dāng)。2.含沸石深海粘土以極高的稀土元素含量和較低的輕重稀土元素比值為特點(diǎn),主要分布在馬紹爾群島和萊恩群島,∑REE最高達(dá)1018.84μg·g-1,其中∑LREE