分子電子學(xué)材料

分子電子學(xué)是指用有機(jī)功能材料的分子構(gòu)筑電子線路和各種元器件，如分子開關(guān)、分子整流器、分子晶體管等，并測(cè)量和解析這些分子尺度元器件的電特性或光特性的一門學(xué)科。

20世紀(jì)是無機(jī)半導(dǎo)體的世紀(jì)，21世紀(jì)將是有機(jī)分子電子學(xué)的世紀(jì)?？茖W(xué)家們根據(jù)摩爾定律預(yù)測(cè)，無機(jī)半導(dǎo)體集成電路的發(fā)展，將在2020年左右達(dá)到極限。隨著人類進(jìn)入信息時(shí)代，電子技術(shù)要求器件和系統(tǒng)向“更小”“更快”“更冷”的方向發(fā)展什么是分子電子學(xué)“更小”指器件和電路的尺寸更小“更快”指響應(yīng)和操作速度更快“更冷”指單個(gè)器件的功耗更小。但近年來，人們?cè)谙颉案　卑l(fā)展的過程中遇到了較大困難。以硅集成電路為例，國際上已能生產(chǎn)最小線寬為130納米的電路，但在進(jìn)一步發(fā)展到線寬小于100納米以下的電路（即所謂“納米電子器件”）時(shí)就會(huì)遇到兩大困難.一是由于這一尺寸無法使用光刻技術(shù)因?yàn)樗堰h(yuǎn)遠(yuǎn)小于光刻技術(shù)中所用光束的波長，而且掩膜和硅片的平整度及兩者的平行度也成為工藝方面的瓶頸二是工藝設(shè)備和研發(fā)的投資可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于回報(bào)，因?yàn)楦鶕?jù)摩爾第二定律，這種成本隨器件尺寸的減小呈指數(shù)增長。如果能在一個(gè)有機(jī)分子的區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的控制，使分子聚集體構(gòu)成有特殊功能的器件——分子器件，則完全有望突破摩爾定律，極大地提高電路的集成度與計(jì)算機(jī)的運(yùn)行速度。因此，科學(xué)家將注意力逐漸集中到分子學(xué)，也是很自然的事情。

分子電子學(xué)研究的基本問題大體上可分為兩類:分子器件和分子材料。分子器件主要研究分子導(dǎo)線、分子開關(guān)、分子整流器、分子存儲(chǔ)器、分子電路、分子電子芯片等，與傳統(tǒng)的固體器件相比，分子器件具有很多優(yōu)點(diǎn)。1、分子電子芯片的尺寸比目前的硅芯片小3個(gè)數(shù)量級(jí)2、一個(gè)同樣體積的分子芯片具有比通常芯片高出幾百萬倍的計(jì)算能力3、在不明顯增加成本的前提下，由于集成度的提高，計(jì)算速度也會(huì)大大提高。而通過自組裝方式構(gòu)造分子器件，可成功解決有機(jī)功能分子與界面的接觸問題及分子電子學(xué)研究的基本問題分子材料主要研究哪些材料能夠用于制作分子器件、材料的制備方法及性能測(cè)試等。這兩類基本問題是相輔相成、密不可分的。如何將分子材料與分子器件的研究有機(jī)結(jié)合，并協(xié)調(diào)發(fā)展，是分子電子學(xué)研究的精髓，也是推動(dòng)分子電子學(xué)發(fā)展的核心動(dòng)力。界面接觸導(dǎo)致的測(cè)量誤差。構(gòu)筑任何一個(gè)分子器件的基本前提是：必須將少數(shù)幾個(gè)分子，甚至單個(gè)分子鑲嵌在兩個(gè)電極之間，形成電極-分子-電極（即MMM連接）。這種連接可以采用兩個(gè)方法實(shí)現(xiàn)：（1）采用掃描隧道顯微鏡（STM）或?qū)щ娽樇庠恿︼@微鏡（CP-AFM）構(gòu)筑模型器件；（2）采用納米間隙的電極對(duì)，構(gòu)筑實(shí)際的連接器件。但這種MMM連接的研究，大多局限在少數(shù)大分子如DNA和納米碳管上。現(xiàn)在，分子與電極的連接大多是一種簡單的機(jī)械接觸，其接觸電阻對(duì)器件的作用嚴(yán)重影響了器件的性能與可重復(fù)性。為了解決這些問題，在功能材料的末端，可有目的地引入一些用于自組裝的功能性基團(tuán)，通過自組裝使材料與電極通過化學(xué)健接觸而非機(jī)械接觸結(jié)合。因此，自組裝技術(shù)近年來在分子器件研究中得到越來越廣泛的重視。

依據(jù)分子器件構(gòu)筑過程當(dāng)中的驅(qū)動(dòng)力是靠外因還是靠內(nèi)因，可將分子器件分為兩類，即人工組裝分子器件與自組裝分子器件。人工組裝分子器件是按照人們的意志，利用物理和化學(xué)方法，人工地將分子尺度的物質(zhì)單元組裝、排列，構(gòu)成分子器件。人工組裝所用的裝配工具是近年來發(fā)展起來的掃描隧道顯微鏡，它的最大優(yōu)點(diǎn)是在組裝過程中可以加入人工設(shè)計(jì)，但因?yàn)閮x器所限，大規(guī)模、高效率、低成本的直接組裝仍然沒有實(shí)現(xiàn)。

自組裝本身就是生物系統(tǒng)中相當(dāng)普遍的現(xiàn)象，如DNA的合成，RNA的轉(zhuǎn)錄、調(diào)控及蛋白質(zhì)的合成與折疊等。構(gòu)筑分子器件——人工組裝與自組裝

將自組裝引入分子器件的制備領(lǐng)域，是指分子及納米顆粒等結(jié)構(gòu)單元在平衡條件下，通過弱的和較小方向性的非共價(jià)鍵，如氫鍵、范德瓦耳斯鍵和弱的離子鍵等，自發(fā)締合成穩(wěn)定的、結(jié)構(gòu)完美的一維、二維甚至三維結(jié)構(gòu)的過程。自組裝采用“自下而上”，即化學(xué)生物的方式，按照人工設(shè)計(jì)有序地排列分子，能真正實(shí)現(xiàn)實(shí)用化和大規(guī)模生產(chǎn)，從而減少成本。這引起了化學(xué)家、物理學(xué)家、生物學(xué)家以及材料科學(xué)家的重視。分子開關(guān)

分子開關(guān)是指用電雙穩(wěn)材料（對(duì)材料兩端施加電壓，當(dāng)電場達(dá)到某一閾值時(shí)，該材料可由高阻態(tài)轉(zhuǎn)為低阻態(tài)；若再通過某種能量激勵(lì)，如反向電場或電流脈沖，又可使材料從低阻態(tài)恢復(fù)到高阻態(tài)。在沒有外加刺激時(shí)，兩種狀態(tài)均能穩(wěn)定存在。）制成的具有雙穩(wěn)態(tài)特性的量子化體系。當(dāng)外界光、電、熱、磁、酸堿度等條件變化時(shí)，分子的形狀、化學(xué)健的生成或斷裂、振動(dòng)以及旋轉(zhuǎn)等性質(zhì)會(huì)隨之變化，通過這些幾何和化學(xué)的變化，分子可以在兩種分子器件掃描狀態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)換，兩種狀態(tài)由于電阻值高低不同而對(duì)應(yīng)于電路的通斷，從而實(shí)現(xiàn)信息傳輸?shù)墓δ?。分子開關(guān)最新進(jìn)展1.磁性分子開關(guān)磁性分子開關(guān)是由具有自旋互變性質(zhì)的基團(tuán)或小分子配置在適當(dāng)?shù)某肿咏Y(jié)構(gòu)中形成的。在外加條件的作用下，該核心部位的電子在分子軌道中的能級(jí)排布會(huì)發(fā)生變化，使單電子的數(shù)目發(fā)生改變，以改變分子的磁性。最近迅速發(fā)展的分子強(qiáng)磁性的研究就是這一方面的代表。有研究人員最近合成了具有光致變色性質(zhì)的二芳基烯Diarylethene)磁性分子開關(guān)。當(dāng)該化合物在紫外光作用下，其中間部分因發(fā)生了閉環(huán)周環(huán)反應(yīng)而具有順磁性，即“開”狀態(tài)；當(dāng)該化合物在可見光的作用下，其中間部分發(fā)生開環(huán)周環(huán)反應(yīng)，而具有逆磁性，即“關(guān)”狀態(tài)。這種結(jié)構(gòu)特性在信息存儲(chǔ)和處理方面是具有很大吸引力的，適合做磁性介質(zhì)存儲(chǔ)設(shè)備。對(duì)磁性開關(guān)或面向其他磁體的絕大多數(shù)研究表明，這種分子開關(guān)的設(shè)計(jì)與分子的自旋成分與外圍超分子體系對(duì)自旋改變條件的影響有關(guān)。磁性分子開關(guān)2.光控分子開關(guān)光控分子開關(guān)的基本要求是雙穩(wěn)態(tài)，即兩個(gè)不同形式的分子通過外部光的刺激可以相互轉(zhuǎn)換?？梢钥闯?，上例中的磁性分子開關(guān)亦可歸入光控分子開關(guān)的范疇。除此之外，以下再簡要介紹基于幾種不同原理的光控分子開關(guān)。（1）基于光誘導(dǎo)分子構(gòu)型變化機(jī)理的開關(guān)一些平面型的有機(jī)分子在吸收一定的光時(shí)，構(gòu)型會(huì)發(fā)生改變。例如：配合物[{Ru(NH3)5}2(ｕ-cpi)]（cpi=1-（4-氰基苯基）咪唑）中的橋鍵配體——平面型的cpi吸收光后，兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)（苯環(huán)和咪唑環(huán)）變?yōu)榛ハ啻怪?，阻礙了分子內(nèi)的電子的轉(zhuǎn)移，因此通過橋鍵配體發(fā)生的Ru到Ru的電子轉(zhuǎn)移可因一次很短的光照而中斷，從而構(gòu)成光控開關(guān)。荷蘭格羅尼大學(xué)的研究人員則是利用不同波長的光來使分子的構(gòu)型發(fā)生重排來達(dá)到開關(guān)的目的。但這種光致重排的反應(yīng)機(jī)理目前尚在研究之中。迄今為止，設(shè)計(jì)得最巧妙的結(jié)構(gòu)當(dāng)屬Slxl和Higelin所設(shè)計(jì)合成的N-鄰羥亞芐基苯胺光控分子開關(guān)。N-鄰羥亞芐基苯胺具有光致重排的性質(zhì)。如果將多聚乙炔鏈（正在研究中的導(dǎo)電塑料）與N-鄰羥亞芐基苯胺相連，不難看出，如下圖左邊，即當(dāng)分子處于基態(tài)時(shí)，與鄰羥亞芐基直接相連的多聚乙炔鏈的共軛體系為單鍵，雙鍵相間的連續(xù)傳導(dǎo)系統(tǒng)，即分子開關(guān)呈開啟狀態(tài)；而在下圖右邊，開關(guān)分子處于光致激發(fā)狀態(tài)；多聚乙炔鏈的共軛體系發(fā)生間斷，從而使傳導(dǎo)功能終止。此時(shí)，分子開關(guān)呈關(guān)閉狀態(tài)。這里所使用的“導(dǎo)線”和“開關(guān)”無疑使分子器件計(jì)算機(jī)的制造成為可能。（2）通過光激發(fā)分子或分子體系內(nèi)電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致材料的物理性能的變化與上述變化相比，這類開關(guān)并不通過分子構(gòu)象的變化，因此響應(yīng)時(shí)間更加快。而且沒有構(gòu)象變化就意味著單程轉(zhuǎn)化且沒有副反應(yīng)發(fā)生，從而有很好的抗疲勞度和更多的循環(huán)次數(shù)。具體分子設(shè)計(jì)是選擇光敏性染料作為電子給體或電子受體，按一定方向連接，就會(huì)形成光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)電信號(hào)的傳遞。這種設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)與植物光合作用的電子傳遞鏈極其相似。但是在分子設(shè)計(jì)上存在著如何形成能滿足工作條件的雙穩(wěn)態(tài)，如何使兩種穩(wěn)態(tài)的光學(xué)性質(zhì)明顯不同等問題。研究人員找到了給體光分子開關(guān)——苝四酰二亞胺，這個(gè)分子開關(guān)的速度是其他類型的分子開關(guān)的10-100倍，研究人員對(duì)它進(jìn)行了8600萬次的檢驗(yàn)沒發(fā)現(xiàn)它失靈。（見下圖）另一組研究人員研究了如下圖所示的化合物，在紫外光(UVultraviolet)作用下脫去CN負(fù)離子，同時(shí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（形成了碳正離子，鍵角被拉大），從而帶動(dòng)兩個(gè)配合體，使二者之間距離增大并釋放金屬離子，而當(dāng)紫外光照射停止時(shí)，CN負(fù)離子又與碳正離子結(jié)合，可以使夾心化合物又夾住金屬離子，從而實(shí)現(xiàn)光開關(guān)的功能。3.電控分子開關(guān)美國Gokel教授研究了氧化還原反應(yīng)型電控開關(guān)。如蒽醌套索醚電控開關(guān)（如下圖），它通過電化學(xué)還原使冠醚“胳膊”陰離子化，從而加強(qiáng)對(duì)陽離子的束縛力，達(dá)到關(guān)的作用，再借氧化作用使其恢復(fù)到開啟狀態(tài)，使陽離子順利流動(dòng)。此外，雷恩等研究人員研究出的一種分子能以三種狀態(tài)存在（見下圖），第一種是無色的開狀態(tài)（左）；第二種是深藍(lán)色的關(guān)狀態(tài)（中）。第一和第二種結(jié)構(gòu)均屬雙酚類物質(zhì)，其變化的核心在于分子中部的一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。強(qiáng)紫外光照射可以使環(huán)閉合，使?fàn)顟B(tài)一變?yōu)闋顟B(tài)二，而藍(lán)色可見光可以逆轉(zhuǎn)這個(gè)過程；另外，處于關(guān)狀態(tài)的雙酚還可通過加735毫伏電壓轉(zhuǎn)化成紫色的醌（右），這時(shí)分子不受光的影響，但加180毫伏反向電壓可以使分子回到第二種狀態(tài)。這表明此分子可以通過光電兩種方式進(jìn)行轉(zhuǎn)換，表明可以用兩種形式來儲(chǔ)存信息。無色的開狀態(tài)深藍(lán)色的關(guān)狀態(tài)紫色的醌此類多穩(wěn)態(tài)分子的研究可能引起計(jì)算機(jī)科學(xué)的重大革命，因?yàn)榇藭r(shí)一個(gè)存儲(chǔ)單元不僅只占一個(gè)分子大小，而且其存儲(chǔ)的狀態(tài)不再是2而是3甚至更多，從而大大提高了存儲(chǔ)效率。此外由于其三種顏色不同，很容易由光學(xué)儀器讀出，因此具有很好的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)分子開關(guān)控制果蠅交配一個(gè)分子開關(guān)使得雌果蠅拒絕交配，轉(zhuǎn)而專心產(chǎn)卵生物分子開關(guān)在13000次雌果蠅測(cè)試中，有一種基因正是科學(xué)家想要的。研究人員利用抗體來追蹤目標(biāo)基因——Dickson將其稱為SP受體(SPR)——的位置。這種基因激活了雌果蠅的精子儲(chǔ)存器官和神經(jīng)系統(tǒng)。特別需要指出的是，SPR大量聚集在與性行為有關(guān)的神經(jīng)細(xì)胞中。SPR同時(shí)也存在于雄果蠅的神經(jīng)系統(tǒng)中，但科學(xué)家還不清楚它對(duì)于雄性有什么意義。盡管已經(jīng)有過交配和產(chǎn)卵的經(jīng)歷，通過抑制大腦細(xì)胞中SPR的形成，這些雌果蠅的行為好像是一只從未交配過的昆蟲。研究小組將在本周出版的《自然》雜志上報(bào)告這一研究成果。研究人員指出，如果能夠找到一種抑制蚊子的SPR的藥物，將為瘧疾的防治開辟新的道路——使用這種藥物后，由于從產(chǎn)卵演變?yōu)闊o休止的交配，蚊子的種群數(shù)量將直線下降。瑞士蘇黎世大學(xué)的生物學(xué)家EricKubli認(rèn)為：“這是一項(xiàng)重大突破?！盞ubli指出，盡管蚊子是否與果蠅具有類似的性行為開關(guān)尚未確定，但是蚊子具有一種序列與SPR非常接近的基因。他說，這將是科學(xué)家下一步的研究重點(diǎn)。

科學(xué)家發(fā)現(xiàn)慢性疼痛的“分子開關(guān)”美國科學(xué)家最新研究發(fā)現(xiàn),神經(jīng)細(xì)胞中的一種蛋白分子能夠控制是否會(huì)發(fā)生慢性疼痛,相當(dāng)于一個(gè)“分子開關(guān)”。這一發(fā)現(xiàn)將有助于研制治療慢性疼痛的相關(guān)藥物。哥倫比亞大學(xué)醫(yī)學(xué)中心研究人員在最新一期美國《神經(jīng)科學(xué)》雜志電子版上報(bào)告說,神經(jīng)細(xì)胞中的蛋白激酶G(PKG)就像慢性疼痛的“開關(guān)”,當(dāng)人體受到損傷或產(chǎn)生炎癥時(shí),蛋白激酶G開啟。這個(gè)開關(guān)一旦被激活,它會(huì)引發(fā)體內(nèi)其他反應(yīng),不斷發(fā)出疼痛信號(hào)并將信號(hào)傳送至大腦。只要蛋白激酶G處于“開”的狀態(tài),疼痛就會(huì)一直持續(xù)。“關(guān)掉”蛋白激酶G,疼痛就會(huì)消除。慢性疼痛是一種常見病癥,僅美國就有4800萬人飽受慢性疼痛折磨。目前尚沒有治療慢性疼痛的特效藥物,一些緩解疼痛的藥物則存在各種各樣的副作用。普林斯頓大學(xué)科學(xué)家列爾·溫伯格(音)和托馬斯·申克(音)對(duì)啟動(dòng)病毒自我繁殖的生化信號(hào)進(jìn)行了研究。

艾滋病毒中Tat蛋白在啟動(dòng)病毒自我繁殖的過程中具有重要作用。生化學(xué)家成功確定了病毒基因組中負(fù)責(zé)生成這種蛋白的基因片段。負(fù)責(zé)啟動(dòng)病毒繁殖過程的另外一部分是酶p300。這是由T淋巴細(xì)胞合成的。當(dāng)這種酶與Tat蛋白結(jié)合在一起時(shí)，啟動(dòng)艾滋病毒自我復(fù)制的生化信息就形成了。但在淋巴細(xì)胞中有一種酶能夠抑制Tat蛋白的合成?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)負(fù)責(zé)艾滋病毒繁殖分子開關(guān)這種酶叫作SirT1。相應(yīng)的，這種p300和SirT1之間的平衡可以被認(rèn)為是負(fù)責(zé)艾滋病毒繁殖的分子開關(guān)。科學(xué)家特別指出，目前還不能過早的高興，首先，因?yàn)榭茖W(xué)家們確定的還不是病毒繁殖過程的所有參與者；其次，他們的研究還是純粹的基礎(chǔ)性研究。但是，這項(xiàng)研究可以成為艾滋病治療的基礎(chǔ)?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)負(fù)責(zé)艾滋病毒繁殖分子開關(guān)

分子存儲(chǔ)器是指用來存儲(chǔ)信息的量子化體系。分子水平上的存儲(chǔ)是通過具有雙穩(wěn)態(tài)或多穩(wěn)態(tài)特性的分子材料實(shí)現(xiàn)的。在一定電場的作用下，這種材料可從原來的絕緣態(tài)直接躍遷為導(dǎo)電態(tài)，相當(dāng)于計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器中的“0”“1”兩種狀態(tài)；用來“寫入”信息的工具就是電場。目前發(fā)現(xiàn)的分子存儲(chǔ)器的機(jī)制有：分子內(nèi)或分子間的氫轉(zhuǎn)移，二聚化反應(yīng)，順-反異構(gòu)，電荷轉(zhuǎn)移，苯-醌轉(zhuǎn)變。研究分子存儲(chǔ)器的目的是在很小的面積上采用各種加工方法制作高密度的存儲(chǔ)器。分子存儲(chǔ)器即使當(dāng)今存儲(chǔ)密度最高的硬盤，要想保存一比特的信息也需要大約100萬個(gè)磁性原子，而位于加州圣何塞的IBMAlmaden研究中心已經(jīng)成功地在一個(gè)單獨(dú)的原子上保存了一比特信息。IBM蘇黎世研究實(shí)驗(yàn)室則拿出了分子開關(guān)，有望取代當(dāng)今的硅芯片技術(shù)制造超微型的處理器，一臺(tái)超級(jí)計(jì)算機(jī)的體積也許只會(huì)相當(dāng)于一粒塵埃。IBM稱，單原子存儲(chǔ)技術(shù)實(shí)用后可以得到超高密度的存儲(chǔ)設(shè)備，至少相當(dāng)于目前硬盤的1000倍，可以在一部iPod的體積內(nèi)存儲(chǔ)3萬部全尺寸電影。IBM展示單原子存儲(chǔ)、分子開關(guān)IBMAlmaden研究中心掃描隧道顯微鏡實(shí)驗(yàn)室主管AndreasHeinrich介紹說：“我們已經(jīng)可以測(cè)量出單個(gè)磁原子具有同樣的(磁各向異性)屬性，然后讓另一個(gè)原子靠近它，看看對(duì)(第一個(gè)原子的)磁各向異性有何影響，由此開發(fā)出一種具備超高存儲(chǔ)密度的新型材料?！盜BM將在室溫條件下測(cè)量不同類型原子的磁各向異性，以求獲得一種穩(wěn)定的高密度存儲(chǔ)材料，用于生產(chǎn)商用硬盤產(chǎn)品。IBM科學(xué)家CyrusHirjibehedin表示：“我們的下一步行動(dòng)就是研究如何讓一種特定的磁原子固定在特定的表面上，使之有能力維持磁性取向，并且能夠在不同狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換，然后我們就能使之飛快旋轉(zhuǎn)。我們希望能在未來幾年內(nèi)展示這種穩(wěn)定的媒介材料?！狈肿娱_關(guān)技術(shù)方面，Heinrich表示：“自從發(fā)明半導(dǎo)體技術(shù)以來，我們一直依賴縮小它們的尺寸來改善性能，但電子的波長是10納米左右，所以半導(dǎo)體工藝的改進(jìn)是有極限的，不可能達(dá)到單個(gè)原子的層次。如果你想在原子層