第三章 無機(jī)化工單元 合成氨 合成工段

3.2.4氨合成獲得H2/N2約為3:1的原料氣后，就要進(jìn)行合成氨的最后一步關(guān)鍵反應(yīng)：氨的合成反應(yīng)。1、氨合成反應(yīng)的熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)平衡氨合成反應(yīng)如下：

3H2(g)+N2(g)2NH3(g)+46.22kJ/mol可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng)加壓、低溫有利高壓反應(yīng)，化學(xué)平衡常數(shù)不僅與溫度有關(guān)，還與壓力有關(guān)。Pi*------各組分平衡分壓，MPaγi------各組分逸度系數(shù)fi------各組分逸度Kγ可由逸度圖表查取各氣體組分的逸度系數(shù)計(jì)算計(jì)算出Kf和Kγ即可求出Kp,進(jìn)而可計(jì)算不同溫度和壓力下的氨平衡含量。已知Kp，計(jì)算平衡氨含量x*NH3設(shè)惰氣含量xi,氫氮比H2/N2=r,則有N2/(N2+H2)=1/(1+r)H2/(N2+H2)=r/(1+r)平衡時(shí)各組分分壓如下：NH3PNH3=Px*NH3N2PN2=P[1/(1+r)](1-x*NH3-xi)H2PH2=P[r/(1+r)](1-x*NH3-xi)將各平衡分壓帶入平衡常數(shù)表達(dá)式中，有：平衡氨含量計(jì)算實(shí)例整理，得當(dāng)r=3,xi=0,上式又可簡化為：當(dāng)已知溫度和壓力時(shí)，可計(jì)算平衡氨含量。(1).溫度●提高反應(yīng)溫度，x*NH3迅速下降；●工業(yè)要求反應(yīng)快，溫度高于425℃；●提高壓力補(bǔ)償溫度升高的影響。(2).反應(yīng)氣成分●如原料氣中不含惰氣，則H2/N2=3:1時(shí)，x*NH3最大。影響合成氨反應(yīng)的工藝參數(shù)

●考慮組成對Kp的影響：r小于3時(shí)，x*NH3最大，隨壓力而異，在2.8-2.9之間。(3).壓力該反應(yīng)必須在較高壓力下才有可觀的速度；所以一般選擇較高壓力,10-100MPa。但現(xiàn)代設(shè)計(jì)綜合考慮全廠經(jīng)濟(jì)效益，選擇壓力比以前有所降低。(4).空速實(shí)際生產(chǎn)不可能無限增加空速，空速大系統(tǒng)阻力大，功耗增大。另外，新鮮氣量一定時(shí)，空速增大只能通過增加循環(huán)氣量來實(shí)現(xiàn)，循環(huán)氣量過大，除了功耗原因外，還使單位循環(huán)氣產(chǎn)氨量下降，從而使氣體溫升下降，產(chǎn)生不能維持“自熱”的問題。一般空速值為：30MPa20000-30000h-1

15MPa10000h-12、氨合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)氨合成反應(yīng)必須用催化劑，沒有催化劑，即使在很高壓力下反應(yīng)速度也很小，生成的氨濃度很低。催化劑氨合成反應(yīng)常用的催化劑主要是鐵催化劑。其組成主要有：Fe3O4(Fe2+/Fe3+0.5)促進(jìn)劑為：K2O,CaO,MgO,Al2O3

Al2O3--------與氧化鐵生成尖晶石類FeAl2O4(FeO·Al2O3)晶體。還原時(shí)Al2O3不還原，均勻分散在α-Fe之間，防止活性鐵微晶在還原時(shí)進(jìn)一步長大，并在活性鐵晶粒間產(chǎn)生空隙，增加催化劑表面積，是結(jié)構(gòu)性助劑。MgO--------與Al2O3類似，也是結(jié)構(gòu)性助劑。在高溫時(shí)保護(hù)催化劑中鐵晶體不被破壞，增強(qiáng)催化劑抗硫能力。CaO--------降低熔融物的熔點(diǎn)和粘度，使Al2O3較好的分散在Fe3O4中，也可提高催化劑熱穩(wěn)定性。K2O------降低催化劑金屬電子逸出功，使鐵更易將電子傳輸給氮。氮活性吸附在催化劑表面時(shí)，形成偶極子，電子偏向于氮，電子逸出功降低利于氮的吸附。只有Al2O3和K2O共存時(shí)才具有這種作用。反應(yīng)的活性組成是金屬鐵，所以使用前要將催化劑還原。通常用氫氣作還原劑：

Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)

kJ/kmol選擇的反應(yīng)條件應(yīng)使鐵充分被還原，還原后保證比表面積最大。還原溫度一般選500-520℃。精選天然磁鐵礦，加入一定量的促進(jìn)劑在電爐中以熔融法煉制，冷卻后成為固溶體，經(jīng)粉碎和篩分制成各種粒徑的顆粒備用。顆粒小，表面積大，反應(yīng)物易于擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部，內(nèi)表面利用率大，生產(chǎn)強(qiáng)度高，氣流阻力大。一般：大中型塔6-13mm，小型塔2-4mm。催化劑制備合成氨反應(yīng)是氣固相催化反應(yīng)，經(jīng)歷內(nèi)外擴(kuò)散、吸附解吸、反應(yīng)等過程。其反應(yīng)機(jī)理如下：

N2+σ-Fe=[σ-Fe]N2[σ-Fe]N2=2[σ-Fe]N2[σ-Fe]N+H2=2[σ-Fe]NH2[σ-Fe]NH+H2=2[σ-Fe]NH22[σ-Fe]NH2+H2=2[σ-Fe]NH3[σ-Fe]NH3=[σ-Fe]+NH33、反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)1939年捷姆金和佩熱夫根據(jù)上述機(jī)理，并作如下假設(shè)：★氮吸附是控制步驟★氣體為理想氣體★表面活性位均勻★反應(yīng)距離平衡不遠(yuǎn)推到出反應(yīng)速率方程：問題：★使用理想氣體，加壓時(shí)有偏差★距平衡遠(yuǎn)時(shí)，也不適用。PNH3=0，rNH3=∞。大型氨廠的流程主要有：★美國凱洛格★丹麥托普索★日本NEC★英國ICI雖然各公司的合成工藝有差異，但氨合成反應(yīng)的特性使各工藝具有許多相同之處：4、氨合成流程和設(shè)備14氨合成是一個(gè)循環(huán)過程：由于受平衡制約，氨的合成率不高，大量未反應(yīng)的N2、H2氣體需循環(huán)利用?；静襟E：氨的合成、氨的分離．新鮮氫氮?dú)獾难a(bǔ)入，未反應(yīng)氣體的壓縮與循環(huán)，反應(yīng)熱的回收與惰性氣體排放。氨合成工藝流程的設(shè)計(jì)關(guān)鍵：在于合理組合上述幾個(gè)步驟，其中主要是合理確定循環(huán)機(jī)、新鮮氣補(bǔ)入及惰性氣體放空的位置以及氨分離的冷凝級數(shù)和熱能的回收方式?！癜崩淠蛛x氨合成過程中，當(dāng)溫度、壓力、惰性氣體含量及H2/N2比確定后，平衡氨含量就是一個(gè)定值。因此，必須將反應(yīng)后氣體中的氨分離，使循環(huán)回合成塔入口的氨含量盡可能少，以提高產(chǎn)氨凈值。●氨分離方法(1)、冷凝法：把含氨混合氣冷卻，使其中大部分氨冷凝與循環(huán)氣分開。目前工業(yè)上常用此法。(2)、水吸收法：此法利用氨易溶于水得到濃氨水，氨水經(jīng)蒸餾、冷凝成為液氨。缺點(diǎn)：能耗較大，工廠用之較少。(3)、有機(jī)溶劑吸收法（三甘醇等）：溶劑易揮發(fā)至混合器中分離不凈對催化劑有影響，用之較少?！耨Y放氣由于惰性氣體的不斷累積，當(dāng)?shù)揭欢繒r(shí)會影響合成反應(yīng)，降低合成率和氨的平衡含量。因此，需定期或連續(xù)放空一些循環(huán)氣?！裱h(huán)壓縮由于氨合成是在高壓下進(jìn)行，而原料氣制備和凈化的壓力卻較低；另一方面，由于設(shè)備和合成塔床層的壓力降等，使循環(huán)氣與合成塔進(jìn)口氣產(chǎn)生壓差，通過循環(huán)加壓彌補(bǔ)壓力降損失。19排放氣的回收處理：作為燃料使用

回收氫氣

中空纖維膜分離：此種材料具有選擇滲透特性，水蒸氣、氫、氦和二氧化碳滲透較快，而甲烷、氮、氬、一氧化碳等滲透較慢，這樣就能使?jié)B透快者與滲透慢者分離。變壓吸附：利用沸石和分子篩在不同壓力下對氣體組分的選擇性吸附和解吸原理。當(dāng)排放氣通過分子篩床層時(shí)，除氫以外的其他氣體如氮、甲烷、氬、氨、一氧化碳等都被吸附，而獲得純度達(dá)99.9％以上的氫氣。深冷分離技術(shù)：根據(jù)氫和排放氣中其他組分的沸點(diǎn)相差較大，在深冷溫度下逐次部分冷凝，分離出沸點(diǎn)較高的甲烷、氬及部分氮的冷凝液，而獲得含氫90％的回收氣。合成塔使用條件：☆高壓壓力大于10MPa☆高溫溫度400-500℃結(jié)構(gòu)：(a)外筒(b)內(nèi)件。外筒的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：主要承受高壓而不承受高溫，可用普通低合金鋼或優(yōu)質(zhì)低碳鋼制成。正常情況下，壽命達(dá)40-50年。內(nèi)件的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：內(nèi)件承受高溫而不承受高壓，承受的壓力為環(huán)隙氣流和內(nèi)件氣流的壓差，此壓差一般為1-2.0MPa，可用鎳鉻不銹鋼制作。5、氨合成塔氨合成是在高溫高壓條件下進(jìn)行的，氫氮?dú)鈱μ间撛O(shè)備有明顯的腐蝕作用。氫脆，即氫溶解于金屬晶格中，使鋼材在緩慢變形時(shí)發(fā)生脆性破壞；氫腐蝕，即氫氣滲透到鋼材內(nèi)部，使碳化物分解并生成甲烷，甲烷聚積于品界微觀孔隙中形成高壓，導(dǎo)致應(yīng)力集中，沿晶界出現(xiàn)破壞裂紋。有時(shí)還會出現(xiàn)鼓泡。在高溫高壓下，氮與鋼中的鐵及其他很多合金元素生成硬而脆的氮化物，導(dǎo)致金屬機(jī)械性能降低。合成塔內(nèi)件應(yīng)具備之條件：①單塔生產(chǎn)能力高②操作便于調(diào)節(jié)、控制③能較好地回收利用反應(yīng)熱，作為系統(tǒng)的能源④結(jié)構(gòu)堅(jiān)固、可靠，操作維修方便根據(jù)合成時(shí)換熱方式的不同，氨合成塔可分為：①連續(xù)換熱式（冷管式）：在催化劑床層中進(jìn)行氨合成反應(yīng)的同時(shí)，還與外界進(jìn)行熱量交換。②多段間接換熱式③多段冷激式（凱洛格軸向、托普索徑向）冷管式氨合成塔冷管設(shè)在催化劑床層中，用冷管中未反應(yīng)氣體帶走反應(yīng)熱，使反應(yīng)在最佳溫度線附近進(jìn)行。開始用的是雙管并流式冷管氨合成塔，發(fā)展成并流三套管式，以出現(xiàn)了管并流式。目前我國最常用的是單管并流式合成塔。并流三套管式

優(yōu)點(diǎn)：床層溫度分布合理，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度高，操作穩(wěn)定、可靠。缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜，冷管分氣盒占空間大。還原時(shí)升溫困難。單管并流式優(yōu)點(diǎn)：塔內(nèi)部件緊湊，催化劑筐與換熱器間距小，塔有效利用率高。缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)不夠牢固，升氣管、冷管焊縫易裂開。冷激式氨合成塔1、立式軸向四段冷激式氨合成塔（凱洛格型）內(nèi)件包括：四層催化劑、層間氣體混合裝置、列管式換熱器。優(yōu)點(diǎn)：用冷激式調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、操作壓力方便，結(jié)構(gòu)簡單，內(nèi)件可靠性好，裝卸催化劑方便。缺點(diǎn)：瓶式結(jié)構(gòu)，內(nèi)件先裝入再焊瓶嘴。檢修、損壞更換不方便。2、徑向二段冷激式合成塔（托普索型）優(yōu)點(diǎn)：①氣體徑向流動(dòng)，壓降小，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度較大。②催化劑裝量小，塔直徑較小，投資少。③采用大蓋密封，運(yùn)輸、安裝檢修方便。缺點(diǎn)：氣體流過催化劑層時(shí)，易出現(xiàn)偏流。多層軸向冷激式合成塔（凱洛格）徑向多段冷激式合成塔（托普索）內(nèi)部間接連續(xù)換熱式合成塔近期國內(nèi)開發(fā)的合成氨有關(guān)技術(shù)計(jì)算機(jī)應(yīng)用技術(shù)。造氣生產(chǎn)集散控制系統(tǒng)；造氣爐爐況監(jiān)測與優(yōu)化系統(tǒng)；造氣專用集散系統(tǒng)；合成、變換工段優(yōu)化控制系統(tǒng)。低溫變換工藝技術(shù)。全低變工藝技術(shù)(一氧化碳低溫變換技術(shù))；一氧化碳低硫低溫變換工藝技術(shù)；中低低變換工藝技術(shù)。脫硫技術(shù)由北京大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系魏雄輝博士等人發(fā)明的鐵-堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰技術(shù)(簡稱“DDS”脫硫技術(shù))。精脫硫技術(shù)湖北省化學(xué)研究所開發(fā)的常溫精脫硫技術(shù)；太原理工大學(xué)、山西科靈催化凈化技術(shù)發(fā)展公司開發(fā)的科靈精脫硫新工藝。脫碳技術(shù)由南化公司研究院開發(fā)并獲得國家專利的聚乙二醇二甲醚法(NHD法)脫碳技術(shù)。氨合成技術(shù)低溫低壓氨合成催化劑。近期國內(nèi)開發(fā)的合成氨有關(guān)技術(shù)主要知識點(diǎn)合成氨的主要生產(chǎn)過程及原料氣中氫氣的主要來源？煤制氣過程的基本原理與典型的魯奇（Lurgi）爐結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及工藝流程如