lisocl2和bcx電池貯存過(guò)程交流阻抗譜變化

lisocl2和bcx電池貯存過(guò)程交流阻抗譜變化

李家2號(hào)電池是化學(xué)電源能量最高的電源系統(tǒng)，具有高壓、高壓、穩(wěn)定的工作電壓、高供電時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，李家2號(hào)廣泛應(yīng)用于軍事、科研、海洋、醫(yī)療、個(gè)人及海上勘探設(shè)施。目前，美國(guó)、法國(guó)、以色列和其他國(guó)家正在生產(chǎn)和銷(xiāo)售i/sil2電池。中國(guó)也在20世紀(jì)70年代中期進(jìn)行了研究和應(yīng)用。國(guó)內(nèi)使用的li-sil2電池可用于一臺(tái)標(biāo)準(zhǔn)衛(wèi)星的輔助電源。如果r-sil2電池可以代替金屬銀電池作為探測(cè)器的主要電源，那么p-lisil2電池的質(zhì)量和體積可以減少到1.3個(gè)百分點(diǎn)。然而，lisi霞2電池的繼續(xù)普及和應(yīng)用仍然限制了lisi霞2電池的繼續(xù)普及和應(yīng)用。一般來(lái)說(shuō)，電壓延遲是由于電極表面的反應(yīng)形成的licl保護(hù)，而電池的安全因素相對(duì)復(fù)雜。BCX電池是指添加了BrCl的Li/SOCl2電池,被認(rèn)為是改善或解決Li/SOCl2電池安全性、電壓滯后和提高電流輸出能力的最有效辦法,也是Li/SOCl2電池的升級(jí)換代產(chǎn)品.據(jù)國(guó)外資料報(bào)道,BCX電池能有效提高Li/SOCl2電池的安全性能和電流輸出能力.美國(guó)、法國(guó)等國(guó)家在航天、石油開(kāi)采等領(lǐng)域使用了BCX電池,大大發(fā)展了Li/SOCl2電池的應(yīng)用前景.我國(guó)一些航天、軍工電源廠,至今尚未出品BCX電池.上海電力學(xué)院電化學(xué)研究室在中國(guó)航天科工集團(tuán)、上海市科委和上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持下,從2002年起開(kāi)始研究BCX電池.本文應(yīng)用交流阻抗譜研究了實(shí)驗(yàn)室條件下BCX電池的一些電化學(xué)性能.1玻碳電極的制備1mol/LLiAlCl4/SOCl2電解液制備:將LiAlCl4和SOCl2置于三頸燒瓶中,加入金屬Li回流10h,以除去雜質(zhì)與極少量的水分.實(shí)驗(yàn)操作和測(cè)量均在干燥密封的手套箱中進(jìn)行.交流阻抗測(cè)量采用三電極體系,正極為玻碳電極,負(fù)極和參比電極均為鋰電極.玻碳電極的制備是將一小塊圓形玻璃碳熱封于可收縮聚四氟乙烯管中,電極背面用鉑絲導(dǎo)線引出,電極的工作面積約為0.2cm2;鋰電極是將鋰片壓制在基底支持材料—不銹鋼表面制成的,每次測(cè)量前剝出光亮表面作為工作面,面積約0.38cm2.交流阻抗譜測(cè)量使用PARCM283恒電位/恒電流儀、M1025頻率響應(yīng)分析儀和M398測(cè)試軟件,于開(kāi)路電壓下實(shí)驗(yàn),測(cè)試頻率0.05Hz~100kHz,交流振幅為5mV.借助EQUIVALENTCIRCUIT軟件作交流阻抗譜數(shù)據(jù)擬合.2融資約束作用Li/SOCl2電池的開(kāi)路電壓通常為3.65V左右,但當(dāng)電解液中加入BrCl后,該電池(即BCX電池)的開(kāi)路電壓一般可增加到3.92V以上.BCX電池的高開(kāi)路電壓是因?yàn)锽rCl在電解液中發(fā)生了離解反應(yīng)并生成Cl2所致.Liang和Krehl以及Abraham等曾報(bào)道過(guò)Li/SOCl2電池添加BrCl后,能很好地改善電池的性能,使其具有更高的開(kāi)路電壓和電池容量、更好的低溫性能和安全性能等特性.國(guó)外對(duì)BCX電池的研究多采用恒電流放電、循環(huán)伏安、紫外、紅外光譜等方法,本文從交流阻抗譜的角度探討B(tài)CX電池正負(fù)極的電化學(xué)性質(zhì).2.1鋰電極膜電阻Li/SOCl2電池通常有下列主要反應(yīng):Li→Li++e-(1)4Li++2SOCl2+4e-→4LiCl+SO2+S(2)產(chǎn)物S還可部分再溶于SOCl2電解液中,而不溶產(chǎn)物L(fēng)iCl則大部分在鋰電極表面沉積下來(lái)形成表面膜層,并且隨時(shí)間的延長(zhǎng),膜層的厚度和緊密度也同時(shí)增長(zhǎng),從而使電極阻抗值增大,至一定時(shí)間后達(dá)到穩(wěn)定.鋰電極與SOCl2電解液接觸后即在電極表面形成鈍化膜,一般認(rèn)為,此鈍化膜由兩層構(gòu)成:即如圖1所示,其內(nèi)層直接和金屬鋰接觸,具有致密結(jié)構(gòu),厚度僅幾納米;外層與電解液直接接觸,為疏松多孔結(jié)構(gòu).電解液中的活性物質(zhì)在電極表面發(fā)生還原反應(yīng)需要通過(guò)鈍化不同膜層,所以膜層的厚度及致密度直接影響電池性能,并可導(dǎo)致電池的電壓滯后.圖2和圖3分別為鋰電極在LiAlCl4/(SOCl2+BrCl)溶液和LiAlCl4/SOCl2溶液中經(jīng)歷不同時(shí)間的Nyquist圖.圖中的高頻容抗弧對(duì)應(yīng)于鋰電極表面生成的LiCl膜,根據(jù)圓弧直徑可算出該膜的膜電阻.對(duì)比圖2、圖3即可看出,該鋰電極膜電阻隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)均呈先增大而后大致穩(wěn)定趨勢(shì).但電解液中BrCl的添加使得膜電阻的增大幅度變緩;貯存9d,阻抗值基本穩(wěn)定,BCX電池鋰電極的膜電阻為487Ω,而Li/SOCl2電池的卻將近1300Ω.顯然,前者膜電阻的大幅度地降低必將有利于電解液中的活性物質(zhì)加快通過(guò)LiCl膜層抵達(dá)電極表面發(fā)生反應(yīng).2.2玻碳電極的nyquest譜圖以碳電極作控制電極的Li/SOCl2電池或BCX電池,其電極表面特性對(duì)電池的放電性能影響甚大.主要是電池反應(yīng)生成的LiCl于碳電極表面的沉積而影響了電池的放電性能.圖4示出玻碳電極在LiAlCl4/(SOCl2+BrCl)電解液中經(jīng)不同貯存時(shí)間(d)的Nyquist譜圖.由圖可見(jiàn),該電極僅含一個(gè)容抗弧,并且阻抗值較大,達(dá)數(shù)千歐姆,這是由于玻碳電極的表面光亮,孔率極低,無(wú)法吸納還原沉淀物,導(dǎo)致還原物質(zhì)直接在電極表面形成致密膜層,使傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)一步受到障礙.該玻碳電極的阻抗值也隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,至第9d時(shí)阻抗基本穩(wěn)定.圖5為玻碳電極在不添加和分別添加Cl2、Br2、BrCl等物質(zhì)的LiAlCl4/SOCl2電解液中貯存1d的Nyquist譜圖,如圖可見(jiàn),各譜線的變化趨勢(shì)皆基本一致,但Cl2、Br2和BrCl的加入均降低了玻碳電極的阻抗,且前者之存在對(duì)該電極阻抗的影響程度相當(dāng),而B(niǎo)rCl的加入則使玻碳電極阻抗從加入前的~100kΩ降低到2kΩ左右,即出現(xiàn)較大幅度的降低.2.3電極地下阻極的確定作為電池的阻抗譜,它等同于該電池正極阻抗譜和負(fù)極阻抗譜的代數(shù)和,圖6示出貯存5d的BCX電池及其正、負(fù)極各自的阻抗譜圖,圖中,BCX電池的阻抗譜線由高頻弧和低頻弧兩部分組成,高頻弧與鋰電極的阻抗譜幾乎重合,對(duì)應(yīng)于電池的鋰電極;低頻弧則對(duì)應(yīng)于玻碳電極的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.低頻弧的阻抗比高頻弧的大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上,說(shuō)明該電池的控制電極乃為玻碳電極.可以用圖7的等效電路表示該電池體系,其中Rs為溶液電阻,R1、C1分別表示鋰電極的膜電阻和界面電容,R2、C2分別為玻碳電極的膜電阻和界面電容.圖8為BCX電池和Li/SOCl2電池的阻抗譜圖比較,經(jīng)擬合可得,BCX電池的R1和R2值分別為0.38kΩ和11.2kΩ,Li/SOCl2電池的R1和R2值分別為0.79kΩ和655kΩ,BrCl的添加使電池的阻抗值降低了近60倍,說(shuō)明BCX電池具有較小的反應(yīng)阻力.3電池鋰電極抗沖壓1)鋰電極的阻抗隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,但電解液中添加BrCl可使鋰電極的阻抗值降低.同時(shí)減緩其隨時(shí)間的增加幅度.BCX電池鋰電極