摻鈮酸鋰晶體的光損傷行為

摻鈮酸鋰晶體的光損傷行為

1hf濃度對(duì)合成鈮酸鋰晶體的影響為了深入研究四價(jià)同時(shí)羥基磷酸鈉晶體的抗光折射性能，我們培育了一系列同成分的同族同族氫磷酸鈉晶體。作為比較，我們還培育了含有6.5%鎂的六.5mol耀縣晶體。我們測量了上述晶體的抗光折變能力及其紅外吸收譜和紫外-可見光吸收譜。2實(shí)驗(yàn)2.1摻hf出的樣品純度采用傳統(tǒng)的Czochralski法,將坩堝放置于一個(gè)精密電子稱重系統(tǒng)上,自動(dòng)控制系統(tǒng)根據(jù)電子秤稱得的質(zhì)量變化自動(dòng)改變加熱功率,來實(shí)現(xiàn)晶體生長過程中的放肩、等徑和收尾的自動(dòng)控制。生長晶體的原料為Li2CO3、Nb2O5、HfO2和MgO,它們的純度皆為99.99%。成分配比為[Li]/[Nb]=48.38/51.62。摻入HfO2的濃度分別為2mol%、4mol%和6mol%,該摻Hf鈮酸鋰系列樣品分別被標(biāo)志為LN:Hf2,LN:Hf4和LN:Hf6;摻入MgO的濃度為6.5mol%,記作LN:Mg6.5。晶體沿C軸方向生長,LN:Hf系列晶體生長速度為1mm/h,LN:Mg6.5晶體生長速度為0.6mm/h,它們的旋轉(zhuǎn)速度皆為12/min,生長晶體的尺寸約為?30mm×50mm。生長后的晶體經(jīng)過極化處理,切為3mm和1mmY方向的晶片,并將Y面拋光。2.2晶體法檢測晶體結(jié)構(gòu)用兩種方法測試上述樣品的抗光折變性能。第一種方法是光斑畸變。Ar+離子激光器發(fā)出波長為514.5nm的激光,經(jīng)過光闌和凸透鏡,聚焦到3mm晶體上,在觀測屏上接受其透射光斑。激光偏振方向平行于晶體C軸。調(diào)節(jié)激光器的輸出功率,同時(shí)觀察透射光斑的形狀。當(dāng)激光功率密度較小時(shí),晶體中不產(chǎn)生光損傷,此時(shí)透射光斑為一圓形斑。當(dāng)激光功率密度逐漸增大到某一個(gè)值,晶體內(nèi)部產(chǎn)生光損傷,此時(shí)透射光斑沿晶體C軸拉長,中心光強(qiáng)減弱,發(fā)生畸變。第二種方法為全息法,其實(shí)驗(yàn)光路如圖1所示。Ar+離子激光器出射波長為514.5nm的激光,經(jīng)過1/4波片與分束器變?yōu)楣鈴?qiáng)相等的兩束e偏振光,對(duì)稱地入射到3mm晶片上,在晶片中形成折射率光柵。我們將其中一束光作為信號(hào)光(I20),另一束作為探測光(I10),在探測光的光路中,晶片前后分別加一個(gè)快門對(duì)其進(jìn)行自動(dòng)控制。體全息光柵的衍射效率公式為:η=exp(?αd/cosθcry)sin2(πdΔn/λcosθcry)(1)η=exp(-αd/cosθcry)sin2(πdΔn/λcosθcry)(1)其中,η為晶體光柵的衍射效率;α為晶體的吸收系數(shù),在樣品較薄、測量精度要求不高時(shí)可忽略;d為晶體厚度;λ為探測光波長;θcry為探測光在晶體中的入射角;Δn為晶體的折射率變化。本實(shí)驗(yàn)信號(hào)光和參考光的強(qiáng)度為600mW/cm2,它們?cè)诳諝庵械膴A角為24°。將快門1打開,同時(shí)關(guān)閉快門2,寫入光柵;間隔0.5s后關(guān)閉快門1,同時(shí)打開快門2,記錄衍射光強(qiáng)度。衍射效率定義為衍射光強(qiáng)與光柵不存在時(shí)的透射光強(qiáng)之比。測試衍射效率隨時(shí)間變化關(guān)系曲線,得出最大衍射效率,當(dāng)忽略了晶體的吸收,代入公式(1)中,即可求出晶體的最大折射率變化,折射率變化越小,晶體的抗光折變能力則越強(qiáng)。2.3氧化對(duì)鐵電體的r型光譜測試鈮酸鋰晶體中氫離子一般以O(shè)H-離子的形式存在。因?yàn)镺H-振動(dòng)對(duì)周圍的離子環(huán)境非常敏感,可以將OH-作為探針來研究晶體的缺陷結(jié)構(gòu)。我們利用MAGNA-560FT-IR型光譜儀在室溫下對(duì)1mm晶片進(jìn)行了測試,測試范圍為400～4000cm-1。OH-引起的振動(dòng)峰在3500cm-1附近,為了便于比較,取其范圍為3400～3600cm-1。鈮酸鋰晶體是氧八面體型鐵電體,它的基本光學(xué)吸收邊可以認(rèn)為是電子由O2-的2p軌道向Nb5+的4d軌道的電荷轉(zhuǎn)移躍遷能量決定的。當(dāng)不同類型的雜質(zhì)離子進(jìn)入到鈮酸鋰晶格當(dāng)中,它的禁帶寬度會(huì)發(fā)生一定程度的變化,從而導(dǎo)致吸收邊的紅移或紫移。我們采用BECKMANDU-8B型光譜儀在室溫下測試了1mm晶片的紫外-可見光吸收光譜。3摻雜鈮酸鋰晶體的檢測對(duì)于同成份純鈮酸鋰晶體,光功率密度為0～100W/cm2時(shí),光斑就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的畸變而彌散。LN:Hf2晶體的抗光折變光強(qiáng)為700W/cm2,比同成分純鈮酸鋰晶體的抗光折變能力提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。光強(qiáng)高達(dá)5×105W/cm2時(shí),LN:Hf4晶體的透射光斑才開始發(fā)生微小的畸變,但基本上仍為一圓形斑,其抗光折變能力顯著提高,比同成份的提高了3個(gè)數(shù)量級(jí),完全可以和高摻鎂鈮酸鋰晶體相媲美(LN:Mg6.5晶體的光損傷光強(qiáng)閾值約為5×105W/cm2)。當(dāng)激光功率密度稍大于5×105W/cm2時(shí),LN:Hf6晶體的透射光斑開始發(fā)生畸變,它的抗光折變能力與LN:Hf4晶體的基本相當(dāng)。光斑畸變法測試結(jié)果表明,在鈮酸鋰晶體中摻入4mol%Hf后,晶體的抗光折變能力大幅提高。表1列出了摻Hf系列鈮酸鋰晶體與高摻Mg晶體的全息實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表中可以看出,摻Hf濃度為2mol%時(shí),晶體的最大折射率變化為2.2×10-5;摻Hf濃度為4mol%或6mol%時(shí),晶體的最大折射率變化明顯降低,與高摻Mg6.5mol%的相類似,約為8×10-6,比LN:Hf2晶體的降低了2.5倍。可見,當(dāng)晶體中摻入4mol%以上的Hf后,其抗光折變能力得到顯著提高。圖2為摻雜鈮酸鋰晶體紅外吸收譜的測試結(jié)果。OH-振動(dòng)在3500cm-1附近形成了一紅外吸收帶。同成份鈮酸鋰晶體的OH-帶中心位于3484cm-1處;對(duì)于摻鎂鈮酸鋰晶體,當(dāng)摻鎂量低于閾值時(shí),OH-吸收峰的位置不會(huì)發(fā)生變化,只有摻雜量超過閾值濃度,OH-吸收峰的位置才會(huì)移動(dòng)到3535cm-1附近,它對(duì)應(yīng)于Mg2+占鈮位。圖2中LN:Mg6.5晶體的OH-的吸收譜的主吸收峰出現(xiàn)在3535cm-1,與文獻(xiàn)報(bào)道的一致。LN:Hf2晶體的出現(xiàn)在3484cm-1,與同成分純鈮酸鋰晶體的相同,表明晶體的摻雜量在閾值以下。LN:Hf4與LN:Hf6晶體的主吸收峰發(fā)生了一定程度的紫移,出現(xiàn)在3487cm-1附近,表明晶體中氫離子周圍的環(huán)境發(fā)生了變化,晶體中的反位鈮(NbLi4+)已經(jīng)全部被驅(qū)趕到正常鈮位,Hf離子在鈮酸鋰晶格中已經(jīng)占據(jù)Nb位,并以(HfNb)-的形式存在。由于(HfNb)-比(MgNb)3-對(duì)H+離子的吸引力要弱,因此高摻鉿鈮酸鋰晶體(達(dá)到或超過閾值)的紅外吸收峰的移動(dòng)要小于高摻鎂晶體的紅外吸收峰的移動(dòng)。圖3為摻雜鈮酸鋰晶體紫外-可見光吸收譜的測試結(jié)果。晶體的吸收邊的位置定義為吸收系數(shù)a為20cm-1時(shí)對(duì)應(yīng)的波長。圖3中:虛線為LN:Mg6.5晶體的吸收曲線,吸收邊位于310nm;實(shí)線為LN:Hf晶體系列的吸收曲線。圖中小圖A,B和C分別表示LN:Hf2,LN:Hf4和LN:Hf6晶體的吸收曲線,對(duì)應(yīng)的吸收邊分別位于316.6nm,315.9nm和316.1nm。鈮酸鋰晶體的吸收邊隨著摻Mg濃度的變化出現(xiàn)了明顯的移動(dòng),低摻時(shí)先逐漸紫移,在閾值濃度附近吸收邊的波長最短,紫移程度最大,再增加摻雜量,吸收邊又逐漸紅移。在我們的摻Hf鈮酸鋰晶體系列當(dāng)中也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律,摻4mol%Hf時(shí),吸收邊紫移程度最大,摻Hf濃度為6mol%時(shí),吸收邊發(fā)生了一定程度的紅移。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明了Hf的閾值濃度約為4mol%。4hf摻雜添加量在同成份鈮酸鋰晶體中摻入Hf,可以提高晶體的抗光折變能力。熔體中摻入4mol%鉿時(shí),晶體的抗光損傷光強(qiáng)為5×105W/cm2,比同成份純鈮酸鋰晶體提高了4個(gè)量級(jí);全息寫入時(shí)的最大折射率變化為8.7×10-6,晶體的抗光折變性能完全可以和高于閾值濃度的摻鎂鈮酸鋰晶體的相媲美,從而為抗光折變鈮酸鋰晶體系列當(dāng)中添加了一個(gè)四價(jià)摻雜成員。摻鉿濃度高于閾值后,晶體的OH-吸收譜移動(dòng)到了3487cm-1附近,紫外吸收邊發(fā)生了一定程度的紅移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Hf的摻雜閾值濃度約為4mol%。鈮酸鋰晶體是一種多功能、多用途的人工晶體材料,但同成份鈮酸鋰晶體抗光折變能力較低,在純鈮酸鋰晶體中摻入雜質(zhì)是提高晶體抗光折變(光損傷)能力的一個(gè)有效手段。1980年,南開大學(xué)和西南技術(shù)物理所合作在南開大學(xué)實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈮酸鋰晶體中的摻鎂量超過4.6mol%時(shí),晶體的抗光折變能力可以提高2個(gè)量級(jí)以上。1990年,Volk等人報(bào)道了在鈮酸鋰晶體中摻入高濃度ZnO,也可獲得與高摻鎂晶體同樣的抗光折變效果。1992年,Yamamoto等人首次報(bào)道了在鈮酸鋰晶體中摻入Sc(1mol%),晶體的抗光折變能力比純鈮酸鋰晶體提高了兩倍,為抗光折變鈮酸鋰晶體系列當(dāng)中添加了一個(gè)三價(jià)摻雜成員。1994年,孔勇發(fā)等人生長了摻銦鈮酸鋰晶體系列,當(dāng)熔體摻雜濃度為5mol%時(shí),晶體的抗光折變能力完全可以和高于閾值濃度的摻鋅鈮酸鋰晶體相媲美。對(duì)于四價(jià)摻雜,人們研究最多的是鈦,鑒于