土壤水分對近紅外光譜檢測土壤全氮的影響

土壤水分對近紅外光譜檢測土壤全氮的影響

土壤水分與近紅外光譜近紅外光譜分析方法具有速度快、效率高、損傷和在線分析等優(yōu)點(diǎn)。近年來,采用近紅外光譜技術(shù)實(shí)時獲取土壤養(yǎng)分信息,成為了國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。土壤全氮(soiltotalnitrogen,STN)是最重要的土壤養(yǎng)分之一,許多研究探索了使用近紅外光譜技術(shù)檢測土壤全氮含量的模型,模型精度達(dá)到了相當(dāng)高的水平。但是,這些研究也存在一些問題,主要表現(xiàn)在土壤粒度和土壤水分(soilmoisturecontent,SMC)會對土壤全氮含量預(yù)測帶來嚴(yán)重干擾。Bowers,Bogrekci,Brichlemyer和Minasny[9,10,11,12,13,14]等對土壤水分對近紅外光譜檢測土壤參數(shù)的影響做出了分析,并提出了一些消除方法。Minasny使用外部參數(shù)正交化消除了土壤有機(jī)質(zhì)預(yù)測過程中水分的影響,并討論了參數(shù)最優(yōu)的問題;Bogrekci對土壤速效磷預(yù)測過程中土壤水分的影響進(jìn)行了分析;James對土壤有機(jī)質(zhì)和pH進(jìn)行了預(yù)測,使用偏最小二乘(PLSR)的方法建立了土壤有機(jī)質(zhì)和pH的預(yù)測模型,模型顯示水分對土壤有機(jī)質(zhì)的影響較小,對土壤pH的影響較大。雖然土壤水分對近紅外光譜影響的研究取得了一些進(jìn)展,不同的學(xué)者對土壤部分參數(shù)(土壤有機(jī)質(zhì)、速效磷、速效鉀)預(yù)測建模進(jìn)行了詳細(xì)的分析和細(xì)致的探索。但是土壤水分對于土壤全氮預(yù)測影響的研究還較少。此外,大部分研究集中在水分對光譜的影響,并沒有給出具體的消除影響的方法。因此,開展土壤水分對近紅外光譜檢測土壤全氮的影響研究是非常必要的。1土壤水分的測量中國農(nóng)業(yè)大學(xué)上莊實(shí)驗(yàn)站位于北京市海淀區(qū)上莊鎮(zhèn)辛力屯村,占地66.67hm2。本研究中土壤采自實(shí)驗(yàn)站玉米田地土壤,采集范圍為東經(jīng)116.10365082°—116.10374239°,北緯40.075829492°—40.075844864°,土壤類型屬于褐土土質(zhì),具有很強(qiáng)的代表性。采樣深度為除表層土壤后1~20cm,采樣質(zhì)量為1.0~1.5kg。實(shí)驗(yàn)采用德國布魯克公司生產(chǎn)的MATRIX_I型傅里葉變換近紅外光譜分析儀,儀器帶有旋轉(zhuǎn)樣本池,可以直接將少許土壤放入樣本池中進(jìn)行測量。光譜測量范圍、分辨率和掃描次數(shù)可以根據(jù)需要自己設(shè)置。光譜儀的光譜測量范圍設(shè)定為12798~3599cm-1(781~2779nm);分辨率為4cm-1;波數(shù)精度為0.1cm-1;掃描次數(shù)為32次。土壤全氮測量使用瑞典福斯公司生產(chǎn)的FOSS2300全自動凱氏定氮儀。將土壤在60℃下烘干24h,過篩粉碎稱取1.0g,混合6.2g催化劑(K2SO4∶CuSO4·5H2O按30∶1混合研磨)加12mL濃硫酸進(jìn)行硝化,冷卻后利用定氮儀進(jìn)行蒸餾,測得土壤樣本的氮素百分比。根據(jù)已有的研究成果,粒度的大小,對光的散射影響較大。粒度在0.5~5mm變化范圍時,含氮量預(yù)測相關(guān)系數(shù)r為0.81左右,當(dāng)土壤粒度小于0.25mm和大于5mm時,模型的預(yù)測能力變差。本研究的目的是揭示和消除土壤水分對光譜的影響,盡量消除其他因素的影響,因此選擇將土樣過10目篩子(2.0mm)。研究的流程如下:將人為調(diào)配的60個不同含氮量不同水分的土壤樣本,過10目篩子,然后使用近紅外光譜儀掃描得到光譜曲線。掃描后的樣本用于分析在同一含氮量水平下,水分對土壤光譜曲線的影響和變化規(guī)律。通過分析提出一種水分吸收指數(shù),進(jìn)而建立土壤吸光度修正系數(shù),修正原始吸光度數(shù)據(jù)。利用修正的吸光度數(shù)據(jù),建立高精度的土壤全氮預(yù)測模型。模型的評價(jià)指標(biāo)選定為RC,RV,RMSEC,RMSEP和RPD。式(1)—式(3)分別為RMSEC,RMSEP和RPD的計(jì)算公式。其中:RMSEC為校正均方根誤差;RMSEP為預(yù)測均方根誤差;RPD為對分析誤差;i為土壤樣本編號;yi為FOSS2300檢測的土壤全氮含量;珔y表示FOSS2300檢測的土壤全氮含量的平均值;yci為測定集土壤預(yù)測的全氮含量;ypi為驗(yàn)證集土壤預(yù)測的全氮含量;nc為測定集樣本數(shù)量;np為驗(yàn)證集樣本數(shù)量。2結(jié)果與討論2.1土壤有機(jī)質(zhì)含量使用凱氏定氮法對60個土樣進(jìn)行全氮(STN)測定,使用烘干法對土壤質(zhì)量含水率(SMC)進(jìn)行測定,使用干燒法對土壤有機(jī)質(zhì)含量(soilorganicmatter,SOM)進(jìn)行測定。表1是土壤樣本的統(tǒng)計(jì)特征表。從表1中可以看出,土壤全氮分布范圍在0.079%~0.433%,平均值為0.184%,分布范圍合理,梯度明顯。而土壤水分平均為5.04%,與土壤全氮的含量相差一個數(shù)量級,反映在光譜曲線上,必然對土壤全氮的預(yù)測產(chǎn)生嚴(yán)重影響。2.2光譜反射率及吸光度將測得的所有樣本光譜數(shù)據(jù)通過式(4)—式(6)分別得到了經(jīng)過5點(diǎn)2次Savitzky-Golay卷積平滑的土壤樣本的光譜反射率、吸光度、以及土壤樣本一階微分?jǐn)?shù)據(jù)。其中:Ri和Ri*分別是平滑后和平滑前光譜反射率數(shù)據(jù)向量中的一個元素;Wj是移動窗口平滑中的權(quán)重因子(窗口長度為2r+1);Ai表示土壤在inm處的吸光度值,Yi表示土壤吸光度一階微分,h表示差分時的步長。2.3savitchity-go監(jiān)督制度在一定范圍內(nèi),土壤光譜吸光度更接近朗伯比爾法則,考慮到土壤的散射,選取吸光度作為為自變量。圖1分別是在土壤全氮(STN)含量為0.1023%時,不同土壤水分(SMC)樣本的光譜曲線:(a)為經(jīng)過S-G卷積平滑后的不同水分的土壤光譜吸光度曲線;(b)為一階微分光譜曲線。從圖1中可以看出,在同一全氮含量水平下,土壤光譜受到土壤水分的影響非常嚴(yán)重,對于11.6%,10.7%,9.1%,4.0%和3.6%的土壤樣本經(jīng)過Savitzky-Golay卷積平滑濾波后,吸光度值依次降低。經(jīng)過一階微分處理,從圖中看出雖得到部分改善,但是仍然沒有消除掉土壤水分的影響。隨著土壤水分的增加,土壤的反射率逐漸降低,吸光度逐漸升高。由于近紅外光譜對土壤水分的OH鍵吸收較為明顯,掩蓋了土壤全氮NH鍵的吸收信息,導(dǎo)致在光譜曲線上只反映出土壤水分的變化趨勢。2.4土壤水分變化對其預(yù)測的影響根據(jù)前期以風(fēng)干土壤為對象建立的土壤全氮近紅外預(yù)測模型,選取了6個波段的吸光度值作為土壤全氮的預(yù)測因子,這6個波段分別是940,1050,1100,1200,1300和1550nm。使用原始吸光度值,通過BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法建立了土壤全氮預(yù)測模型,模型的RC,RV,RMSEC,RMSEP和RPD分別為0.67,0.42,0.08,0.10和1.17。模型精度較差,達(dá)不到實(shí)用化程度。分析原因,土壤水分的影響是最主要的因素。而土壤水分在1450和1940nm處具有明顯的吸收峰,使用線性方法可以準(zhǔn)確預(yù)測土壤水分的含量,多位學(xué)者對此進(jìn)行了研究,預(yù)測精度可以達(dá)到很高水平,這為消除土壤水分的影響提供了一個機(jī)會。使用1450和1940nm處的吸光度能夠更好的預(yù)測土壤水分含量,預(yù)測精度明顯好于單獨(dú)使用一個波段。同時,為了消除水分對光譜修正的影響,提出了一個歸一化的水分吸收指數(shù)MAI,計(jì)算方法如式(7)所示。其中:MAI是水分吸收指數(shù),A1940和A1450分別是土壤在1940和1450nm處的吸光度。光譜修正首先將土壤按照土壤水分進(jìn)行分類,然后提出各類不同土壤水分含量的土壤吸光度修正系數(shù)。根據(jù)水分含量的不同,將土壤分為5個檔次。當(dāng)土壤水分在0%~2.0%時,MAI小于5.3;土壤水分分別在2.0%~4.0%,4.0%~8.0%,8.0%~12.0%時,MAI分別在5.3~6.0,6.0~7.2和7.2~8.0;當(dāng)土壤水分含量高于12%時,MAI大于8.0。實(shí)驗(yàn)表明MAI對土壤分類準(zhǔn)確率均在85%以上。在土壤分類基礎(chǔ)上,分別提出了不同水分梯度的土壤吸光度的修正系數(shù)λi。修正系數(shù)通過式(8)獲得。表2是MAI分類范圍和修正系數(shù)表。其中:λi是修正系數(shù);Aavgs是0%~2.0%土壤樣本平均吸光度值;Aavgi分別是5檔土壤分類的平均吸光度值。如前所述,由于針對風(fēng)干土壤的全氮預(yù)測已經(jīng)有了豐富的研究經(jīng)驗(yàn),研究修正系數(shù)的物理意義就是把高水分的土壤光譜修正為接近風(fēng)干土壤的光譜,然后用于土壤全氮預(yù)測。修正吸光度Ari通過式(9)獲得,式中:Ari是修正吸光度值;Ai是原始吸光度值;λj是修正系數(shù);i和ri是波長,范圍為830~2300nm;j是土壤分類檔次,取值為1~5。土壤全氮預(yù)測模型選取了6個波段的吸光度值作為預(yù)測因子,圖2(a)和(b)分別是修正前后的土壤吸光度在6個波段處與STN和SMC的相關(guān)系數(shù)對比圖。從圖2可以看出,經(jīng)過修正后的土壤吸光度在6個波段位置與土壤水紛的相關(guān)系數(shù)明顯下降,與土壤全氮的相關(guān)系數(shù)顯著上升,土壤水分相關(guān)系數(shù)分別從原始處的0.451,0456,0.461,0.462,0.462和0.475,降低到0.361,0.322,0.303,0.275,0.251和0.154;平均從0.460降低到0.271;而與土壤全氮的相關(guān)系數(shù)從平均水平0.066升高到平均0.292。土壤全氮相關(guān)系數(shù)的升高和土壤水分相關(guān)系數(shù)的降低都說明使用MAI分類修正方法可以顯著消除土壤水分的影響。將修正后的吸光度數(shù)據(jù),一階微分?jǐn)?shù)據(jù)分別作為輸入層變量,土壤全氮含量作為輸出層變量,使用6-20-1結(jié)構(gòu)的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行建模。吸光度修正前后的建模精度進(jìn)行了比較,模型RC,RV分別從吸光度修正前的0.67和0.42提高到了0.86和0.81;而模型其他指標(biāo)RMSEC,RMSEP分別從吸光度修正前的0.08和0.10降低到0.06和0.05;RPD從不可用的1.17提高到2.75,模型從不可用級別提高到性能良好級別。圖3是消除水分后土壤全氮模型實(shí)測值和預(yù)測值的對比圖。修正后的吸光度模型和一階微分模型相比較,模型精度得到進(jìn)一步提高,RPD提高為2.90,模型性能接近優(yōu)異。通過多次實(shí)驗(yàn)和分析在同一全氮含量水平不同水分含量的光譜曲線圖發(fā)現(xiàn),土壤水分對光譜的影響非常嚴(yán)重。隨著水分含量的增加,吸光度逐漸增高,且變化過程呈非線性。一階微分變換雖然將變化趨勢減小,但是由于微分?jǐn)?shù)值本身都很小,這種減小僅僅是數(shù)值上的減小,不同梯度的比例變化較小,所以對于實(shí)質(zhì)上的水分影響消除效果有限。提出的MAI分類修正方法明顯提高了吸光度值和STN的相關(guān)系數(shù),降低了和SMC的相關(guān)系數(shù),進(jìn)一步說明1450和1940nm對水分吸收敏感。將土壤分為了5個檔次,提出了5個修正系數(shù),這是為了實(shí)現(xiàn)快速修正。如果為了更加準(zhǔn)確的修正,可以將土壤梯度進(jìn)一步細(xì)化,提出更加精細(xì)化的修正系數(shù),對建模效果應(yīng)該更有效。新建立的土壤全氮預(yù)測模型RPD達(dá)到了2.90,說明模型還有繼續(xù)提升的空間。土壤水分只是在近紅外光譜研究中一個重要的影響因素,在本研究中,通過過篩的步驟,直接消除了土壤粒度的影響,在今后的研究中,應(yīng)該加入土壤粒度影響和消除的研究,畢竟在田間實(shí)時測量時不止土壤水分含量在變化,土壤粒度也是在變化的。3土壤水分的修正通過對不同土壤水分的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到以下結(jié)論:(1)土壤光譜受到土壤水分的影響非常嚴(yán)重,隨著土壤水分的增加,土壤光譜反射率逐漸降低,吸光度逐漸升高,并且變化趨勢為非線性變化。(2)提出使用MAI對土壤樣本按照水分梯度進(jìn)行分類,進(jìn)而提出了不同土壤水分的修正系數(shù),結(jié)果表明修正后的吸光度和STN的相關(guān)系數(shù)顯著提高,在6個波段處平均從0.1提高到0.3;而和SMC的相關(guān)