低合金高強鋼精煉過程渣-鋼反應(yīng)和鈣處理對夾雜物改性的影響

低合金高強鋼精煉過程渣--鋼反應(yīng)和鈣處理對夾雜物改性的影響

優(yōu)質(zhì)低合金高等教育鋼廣泛應(yīng)用于高層建筑、油氣輸送、海上設(shè)施和壓力容器的制造。為了保證良好的橫向性能、z向性能和抗氫裂紋（hic）性能，它不僅對軸向彎曲的mns和點鏈的al2o3鋼作為嚴(yán)格的限制，而且避免沿軸向彎曲的大尺寸鈣鋁酸鹽等混合材料，這給精煉帶來了很大困難。關(guān)于lf精煉-rh（vd）真空處理-鈣處理，由于難以保證足夠的軟干燥時間，在鈣處理過程中產(chǎn)生的大型鈣鋁酸鹽的混合部分留在鋼中，并在擠壓過程中破裂和延伸，這對超聲激發(fā)是不合適的。對于lf精煉-鈣處理-rh（vd）真空處理過程，真空處理減少了大體積混合物質(zhì)的數(shù)量，加劇了鈣的發(fā)育，使鋼中殘鈣量過低，難以保證抗al2o3和mns的變形效果。為了避免上述缺陷，ito和其他抗si氮管道鋼采用了兩種鈣處理。首先，在rh真空前對al2o3進(jìn)行改性，然后在中間包注時對mns進(jìn)行改性。由于第2段中只有少量鈣，因此在鈣處理過程中產(chǎn)生的大量混合物質(zhì)沒有被添加。然而，作者沒有討論中間包內(nèi)鈣處理對鋼液凈度的影響。以往的文獻(xiàn)大都是針對Al2O3和MnS的改性進(jìn)行分析和討論.在低合金高強鋼的生產(chǎn)中,由于渣--鋼反應(yīng),鈣處理前鋼中即可能出現(xiàn)含鈣和鎂的復(fù)合夾雜物.本文在此背景下,通過優(yōu)化渣--鋼反應(yīng)條件,促進(jìn)Al2O3向靠近低熔點區(qū)域的CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物轉(zhuǎn)變,在鈣處理對象發(fā)生改變的基礎(chǔ)上,探索低鈣處理實現(xiàn)低合金高強鋼中夾雜物改性的可能.為了更加準(zhǔn)確地判斷在冶煉各環(huán)節(jié)夾雜物成分、數(shù)量及形貌等行為的變化,利用ASPEX自動掃描電鏡對鋼中大于1μm的夾雜物進(jìn)行較大面積的統(tǒng)計分析,每個試樣的檢測面積大約為100mm2.鋼樣和渣樣的化學(xué)成分則采用ICP、紅外吸收及化學(xué)法等方法檢測.1爐渣中al2o3meoal2o3的反應(yīng)機(jī)理實驗鋼種的工藝路線為:鐵水預(yù)處理→210t頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐冶煉→LF精煉→RH真空處理→鈣處理→連鑄→熱軋.鋼種的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:w(C)=0.08%,w(Si)=0.21%,w(Mn)=1.3%,w(P)=0.09%,w(S)=0.002%.在喂鈣線操作之前提取鋼水樣,通過電鏡分析得到鋼中不同類型夾雜物所占的比例如表1所示.由表1可見,鈣處理前,脫氧產(chǎn)物Al2O3僅占鋼中夾雜物的小部分,大部分夾雜物為含鎂鋁和含鈣鎂鋁的復(fù)合類型.Kawakami等認(rèn)為采用較高堿度爐渣精煉時,爐渣中的CaO及MgO能被鋼液中酸溶鋁還原,產(chǎn)生的鈣和鎂進(jìn)入鋼液中與脫氧產(chǎn)物Al2O3反應(yīng),生成MgO·Al2O3尖晶石和CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物,其反應(yīng)機(jī)理如下式所示:2[Al]+3(ΜgΟ)渣=3[Μg]+(Al2Ο3)渣,(1)2[Al]+3(CaΟ)渣=3[Ca]+(Al2Ο3)渣,(2)[Μg]+[Ο]+(Al2Ο3)夾雜物=(ΜgΟ?Al2Ο3)夾雜物,(3)z[Ca]+(xMgO·yAl2Ο3)夾雜物=z[Μg]+(zCaO·(x-z)MgO·yAl2O3)夾雜物.(4)2低熔點鈣鋁酸鹽c由熱力學(xué)軟件Thermo--Calc計算出1600℃時的CaO--MgO--Al2O3三元系相圖,如圖1所示,圖中灰色區(qū)域是1600℃時的液相區(qū).由圖1可知該體系中夾雜物的改性途徑可能包括:(1)路徑a,由Al2O3轉(zhuǎn)變成低熔點鈣鋁酸鹽,其反應(yīng)機(jī)理為Al2O3→CaO·6Al2O3→CaO·2Al2O3→CaO·Al2O3→xCaO·yAl2O3(液相);(2)路徑b,由MgO·Al2O3尖晶石向低熔點鈣鋁酸鹽轉(zhuǎn)變,需先轉(zhuǎn)變成CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物,再向低熔點鈣鋁酸鹽轉(zhuǎn)變;(3)路徑c,由靠近低熔點區(qū)的CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物向低熔點鈣鋁酸鹽轉(zhuǎn)變.顯然,在上述三種改性途徑中路徑c最短.按路徑c進(jìn)行夾雜物的改性,即首先通過渣--鋼反應(yīng)將由Al2O3轉(zhuǎn)變成靠近低熔點區(qū)的CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物,之后再將這種復(fù)合夾雜物改性成低熔點鈣鋁酸鹽夾雜物,這種改性策略有可能會大幅降低鈣處理的強度.就渣--鋼--夾雜物反應(yīng)平衡的角度而言,為了促使鈣處理前Al2O3盡快向靠近低熔點區(qū)的CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物轉(zhuǎn)變,需要增加鋼中鈣和鎂的含量.根據(jù)反應(yīng)式(1)和(2),可采取以下措施:增加鋼中酸溶鋁的含量;提高爐渣中CaO和MgO的活度;降低爐渣中Al2O3的活度.生產(chǎn)中一般采用CaO--MgO--Al2O3--SiO2渣系,MgO的飽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%左右,變動的余地不大,對爐渣成分的優(yōu)化應(yīng)著眼于提高CaO的活度和降低Al2O3的活度.由Thermo--Calc軟件計算出CaO--10%MgO--Al2O3--SiO2準(zhǔn)三元渣系的等CaO活度線和等Al2O3活度線,分別如圖2和圖3所示.由圖可知,隨著爐渣堿度和w(CaO)/w(Al2O3)值的增加,CaO的活度增加,Al2O3的活度降低.爐渣中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過60%就進(jìn)入CaO--10%MgO--Al2O3--SiO2體系的飽和區(qū)域,在現(xiàn)有的擋渣工藝下爐渣SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能降低到5%,因此優(yōu)化后的爐渣堿度(R=w(CaO)/w(SiO2))可控制在12左右.爐渣w(CaO)/w(Al2O3)值宜控制在1.5左右,過高則化渣困難.爐渣(TFeO+MnO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該盡快降低到1%以下,避免渣--鋼反應(yīng)生成的鈣和鎂被爐渣氧化.3硅鈣線喂入量的確定根據(jù)上述理論分析,對實驗鋼種的精煉渣成分進(jìn)行了優(yōu)化,并設(shè)計了三組不同的硅鈣線喂入量實驗來對比夾雜物的改性效果,喂線方案分別為每爐800、500和300m.此前該鋼種的喂線量是每爐800m.3.1優(yōu)化爐渣成分對比鈣處理后,實驗爐次的鋼液成分如表2所示.鋼中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1.5×10-5以下,T[O]達(dá)到1.3×10-5,鋼液具備了較高的潔凈度.酸溶鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.03%～0.05%,以促進(jìn)渣--鋼反應(yīng)和控制鋼中氧勢.鎂是精煉過程渣--鋼反應(yīng)的產(chǎn)物.表3為原工藝和優(yōu)化后的爐渣成分對比.通過提高石灰加入量和降低轉(zhuǎn)爐下渣量,爐渣的堿度由原工藝的4～6提高到8～10;通過出鋼過程和LF前期爐渣改質(zhì),爐渣中(TFe+MnO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1%以下;由于渣中CaO含量增加,w(CaO)/w(Al2O3)提高到1.5～2.0,為了保證爐渣的流動性,添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CaF2.3.2其他al2o3尖晶石圖4表明了鈣處理前鋼中主要夾雜物的成分變化.由于出鋼過程加鋁強脫氧(w([Al]s)=0.02%～0.03%),LF精煉前鋼中絕大部分為脫氧產(chǎn)物Al2O3,另外有部分MgO·Al2O3尖晶石,如圖4(a)所示.隨著精煉的進(jìn)行,渣--鋼反應(yīng)生成的鈣和鎂逐漸增加(LF中期鋼中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至8×10-6～10-5,鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6×10-6～8×10-6),Al2O3被改性成鈣鎂鋁酸鹽類夾雜物,鋼中僅剩下少量Al2O3(圖4(b)).鈣處理前,夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO--MgO--Al2O3類型和少量的MgO·Al2O3尖晶石,鋼中沒有發(fā)現(xiàn)單相的Al2O3和MnS,并且有35%的夾雜物轉(zhuǎn)變成低熔點鈣鎂鋁酸鹽(圖4(c)).3.3改性反應(yīng)及結(jié)果圖5為鈣處理后夾雜物的成分分布.由圖5可知:喂800m硅鈣線后,絕大部分夾雜物的鈣含量很高,以CaS--CaO類型存在(圖5(a)),就夾雜物向低熔點鈣鋁酸鹽改性的角度而言,可認(rèn)為鈣處理過量;在喂入500m和300m硅鈣線的爐次中,夾雜物轉(zhuǎn)變成CaO--Al2O3--CaS類型(見圖5(b)和(c)).由此可見,在渣--鋼反應(yīng)對Al2O3夾雜物產(chǎn)生部分變性的基礎(chǔ)上,只要再添加少量的鈣,就能夠?qū)崿F(xiàn)夾雜物的充分改性.由圖6可知鈣處理前鋼中CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物的中心組分為MgO和Al2O3,而外部為CaO和Al2O3.通過進(jìn)一步的能譜分析可知,該類夾雜物在煉鋼溫度下是以液態(tài)鈣鋁酸鹽包裹鎂鋁尖晶石的形式存在.可見,此類夾雜物的改性反應(yīng)實質(zhì)上仍是鈣對鎂鋁尖晶石的變性.因此,鈣處理后鈣對鋼中CaO--MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物和少量的MgO·Al2O3尖晶石的改性反應(yīng)可用下式表示,x[Ca]+(xMgO·yAl2Ο3)=(xCaO·yAl2O3)夾雜物+x[Mg].(5)根據(jù)圖1中Thermo--Calc的計算結(jié)果可知:按照路徑a對Al2O3進(jìn)行改性,當(dāng)夾雜物中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到21%時才會出現(xiàn)液相成分;而按照路徑b對MgO·Al2O3改性,只要CaO存在,夾雜物就會出現(xiàn)液相成分.由此判斷,MgO·Al2O3的改性可能比Al2O3的改性容易.Ohta等通過熱力學(xué)計算證明,當(dāng)鋼中存在少量的鈣時,低熔點的CaO--MgO--Al2O3(--SiO2)復(fù)合夾雜物是比鎂鋁尖晶石更穩(wěn)定的相;而Kang等通過實驗室實驗證明了只要極低的鈣含量就能促使鎂鋁尖晶石向液態(tài)鈣鎂鋁硅酸鹽轉(zhuǎn)變.在本文實驗條件下,假設(shè)鈣處理后鋼中復(fù)合夾雜物轉(zhuǎn)變成低熔點12CaO·7Al2O3夾雜物,根據(jù)文獻(xiàn)[14--15]提供的活度相互作用系數(shù)、反應(yīng)吉布斯自由能等熱力學(xué)數(shù)據(jù),計算出Ca--Mg--Al--O體系的穩(wěn)定區(qū)域如圖7所示(由于12CaO·7Al2O3/Al2O3的邊界線處于w([Al]s)>1%的位置,因此未在圖7標(biāo)出).MgO/MgO·Al2O3邊界:4(ΜgΟ)+2[Al]=(ΜgΟ?Al2Ο3)+3[Μg]?lgΚ=-33.09+50880/Τ.(6)MgO·Al2O3/12CaO·7Al2O3邊界:4(12CaΟ?7Al2Ο3)+33[Μg]+10[Al]=33(ΜgΟ?Al2Ο3)+48[Ca],lgΚ=346.4-665020/Τ.(7)12CaO·7Al2O3/Al2O3邊界:(12CaO·7Al2O3)+8[Al]=11(Al2O3)+12[Ca],lgK=-21.13-116120/T.(8)由圖7可知,當(dāng)鋼中酸溶鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%,鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.002%,鋼中只要有0.0001%的鈣,鎂鋁尖晶石就會轉(zhuǎn)變成液態(tài)的12CaO·7Al2O3.表明鈣對CaO--MgO--Al2O3及MgO--Al2O3復(fù)合夾雜物的改性是易于實現(xiàn)的,這也是實驗中低鈣處理能夠完成夾雜物改性的原因.3.4缺陷控制效果鋼液澆注過程的二次氧化以及鑄坯的凝固偏析,均有可能導(dǎo)致鑄坯和鋼板中再次出現(xiàn)Al2O3和MnS夾雜物.為了了解夾雜物的控制效果,在熱軋板卷上取樣,利用ASPEX電鏡進(jìn)行統(tǒng)計分析,結(jié)果如表4所示.由表4可知,熱軋板中夾雜物的類型較為復(fù)雜,但除了存在個別小尺寸的塊狀A(yù)l2O3,并未發(fā)現(xiàn)單相的MnS,可認(rèn)為三種喂線量均能實現(xiàn)夾雜物的改性目標(biāo).4al2o3的合成(1)爐渣堿度為8～10,w(TFeO+MnO)<1%,w(CaO)/w(Al2O3)值為1.5～2,鋼中酸溶鋁的質(zhì)量分