交聯(lián)聚乙烯形狀記憶過程中的形變回復(fù)與應(yīng)變控制

交聯(lián)聚乙烯形狀記憶過程中的形變回復(fù)與應(yīng)變控制力學(xué)與工程科學(xué)系李鷹，郝雨

指導(dǎo)教師霍永忠摘要：交聯(lián)聚乙烯屬于典型的結(jié)晶型聚合物，有比較明確的熔點(diǎn)，因而可以制備成形狀記憶材料。本文探究了形狀記憶交聯(lián)聚乙烯的形變回復(fù)的熱收縮過程間應(yīng)變控制的關(guān)系，驗(yàn)證了形狀記憶聚合物流變模型的在恒定應(yīng)變下部分性質(zhì)。關(guān)鍵詞：形狀記憶聚合物，交聯(lián)聚乙烯，恒定應(yīng)變Abstract:Asakindoftipicalcrystallinepolymer,cross-linkedpolyethylenehasaratherdefinitudemeltingpoint,thusitcanbefabricatedtobeashape-memorymaterial.Thispaperstudiedtherelationshipbetweenthedeformation-recoveryofshapememorycross-linkedpolyethyleneandthecontrolofstrainduringthethermalshrinkage-process,andexamedsomepropertiesoftherheologicalmodelofshape-memorypolymerunderconstantstrain.Keywords:Shape-MemoryPolymer,Cross-linkedPolyethylene,ConstantStrain引言能夠在外界刺激下改變形狀以達(dá)到預(yù)設(shè)狀態(tài)的材料稱為形狀記憶材料。目前為止，被發(fā)現(xiàn)的形狀記憶材料主要包括形狀記憶合金、形狀記憶聚合物、形狀記憶陶瓷以及形狀記憶凝膠等。已知具有形狀記憶效應(yīng)的聚合物有：聚乙烯、聚氟、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚乳酸、反式聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和交聯(lián)乙烯-醋酸乙烯共聚物等。1按照引起形狀記憶效應(yīng)的外界刺激的種類，形狀記憶聚合物又可分為：熱致感應(yīng)型、光致感應(yīng)型和化學(xué)感應(yīng)型幾類。2聚合物的形狀記憶效應(yīng)最早是由英國(guó)的Charlesby于1959年提出的，他在其《原子輻射與聚合物》中研究了交聯(lián)聚乙烯的形狀記憶性能。此后在1963年美國(guó)RDI公司，70年代中期NASA以及80年代美國(guó)的Raychem公司都對(duì)交聯(lián)聚乙烯的形狀記憶功能及其應(yīng)用進(jìn)行過研究。1984年法國(guó)CDFChimie公司成功開發(fā)出了首例形狀記憶聚合物聚降冰片烯。80年代后期我國(guó)一些研究所和科研機(jī)構(gòu)也進(jìn)行過有關(guān)研究。到20世紀(jì)90年代包括聚氨酯，反式聚異戊二烯等聚合物的形狀記憶效應(yīng)也相繼被發(fā)現(xiàn)，有關(guān)的理論研究也獲得了一定的進(jìn)展。32朱生*代狀記憶"形器性分子材料業(yè)研究及應(yīng)用T精細(xì)石油化工進(jìn)展，2006年5月，第7卷第5期3朱光明：《形狀記憶聚合物及其應(yīng)用》，化學(xué)工業(yè)出版社，20021.課題綜述1.1.形狀記憶過程及形狀記憶機(jī)理熱致感應(yīng)型形狀記憶聚合物的形狀記憶過程大致是：首先，用常規(guī)方式使聚合物獲得其永久形狀，之后使聚合物發(fā)生形變并固定其臨時(shí)形狀，這一過程一般是通過將試樣升溫、產(chǎn)生形變?cè)俳禍鼗蛘咧苯邮蛊湓诘蜏匕l(fā)生形變而實(shí)現(xiàn)的，此時(shí)試樣已存儲(chǔ)了其永久形狀，并呈現(xiàn)臨時(shí)形狀，最后將試樣升溫，當(dāng)溫度超過轉(zhuǎn)變溫度Ttra時(shí)，就會(huì)引發(fā)形狀記憶效應(yīng)，試樣回復(fù)其永久形狀。4形狀記記憶聚合物的形狀記憶效應(yīng)與聚合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于聚合物分子中兩相結(jié)構(gòu)的存在，使得聚合物得以在永久形狀和臨時(shí)形狀之間進(jìn)行轉(zhuǎn)化，對(duì)于熱致感應(yīng)型材料，其中用于固定樣品形狀的稱為固定相，在某種溫度下能可逆地發(fā)生軟化-固化的稱為可逆相，固定相的作用是初始形狀的記憶和恢復(fù)，第二次變形和固定則是由可逆相來(lái)完成。對(duì)于具體的材料，固定相可以是聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)、聚合物的玻璃態(tài)或分子鏈的纏繞等?？赡嫦鄤t為產(chǎn)生結(jié)晶與結(jié)晶熔融可逆變化的部分結(jié)晶相，或發(fā)生玻璃態(tài)與橡膠態(tài)可逆轉(zhuǎn)變的相結(jié)構(gòu)。5對(duì)于熱致感應(yīng)型形狀記憶聚合物，要產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)，一般要求固定相的轉(zhuǎn)變溫度比可逆相的轉(zhuǎn)變溫度高且有一定差距，即固定相的分子結(jié)構(gòu)在材料的使用環(huán)境下必須保持穩(wěn)定。利用可逆相在轉(zhuǎn)變溫度以下的低彈性，就可以限制在轉(zhuǎn)變溫度以上形成的臨時(shí)形變的回復(fù)，從而維持臨時(shí)形狀；利用固定相的交聯(lián)點(diǎn)則可以穩(wěn)定永久形狀，從而實(shí)現(xiàn)形狀記憶。在這里的轉(zhuǎn)變溫度可以是相應(yīng)部分結(jié)晶融化的溫度孔，也可以是相應(yīng)部分的玻璃化溫度T?？尚纬山Y(jié)晶的材料在孔以下分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)規(guī)則的空間分布，在T以上分子結(jié)構(gòu)則被打亂；對(duì)于不能形成結(jié)晶的材料，其在溫度達(dá)到T時(shí)將發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，目前尚無(wú)完善的理論可以做出對(duì)這一現(xiàn)象完全符合實(shí)驗(yàn)京實(shí)的正確解釋，但自由體積理論較為人所接受，它規(guī)定玻璃化溫度為自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，在這個(gè)臨界值下將沒有任何足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整。6一般來(lái)說，處于轉(zhuǎn)變溫度以下的材料彈性模量較大，呈現(xiàn)彈性體的性質(zhì)，施加外力時(shí)，應(yīng)變瞬時(shí)產(chǎn)生并達(dá)到平衡，保持外力不變則應(yīng)變不發(fā)生變化，保持形變不變則應(yīng)力不發(fā)生變化，撤銷外力時(shí)應(yīng)變迅速回復(fù)，而在轉(zhuǎn)變溫度以上的材料彈性模量較大，呈現(xiàn)粘彈性體的性質(zhì)，施加外力時(shí)應(yīng)變緩慢增大，外力不變的情況下呈現(xiàn)蠕變效應(yīng)，形變不變的情況下呈現(xiàn)應(yīng)力松弛，撤銷外力應(yīng)變緩慢回復(fù)。由于聚合物對(duì)于溫度變化較為敏感，相應(yīng)的模量變化在轉(zhuǎn)變溫度附近十分明顯，可達(dá)到102量級(jí)，因此聚合物在形狀記憶過程4AndreasLendleinandSteffenKelch:Shape-MemoryPolymers,Angew.Chem.Int.Ed.2002,415關(guān)春龍，劉國(guó)勤，彭進(jìn)，王春華，夏紹靈，張琳琪，朱賀：形狀記憶聚合物的研究進(jìn)展，河南化工，2007年，第24卷6高俊剛，李源勛：《高分子材料》，化學(xué)工業(yè)出版社，2002

中表現(xiàn)為形變回復(fù)量大，一般都在400%以上，但回復(fù)力較小，大概只有形狀記憶合金的1/10甚至更小。要使聚合物產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)，必須在其分子間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)形狀記憶聚合物網(wǎng)絡(luò)形成的方式，可分為物理交聯(lián)的形狀記憶聚合物和化學(xué)交聯(lián)的形狀記憶聚合物。形狀記憶聚氨酯、聚苯和聚降冰片烯等屬于物理交聯(lián)的形狀記憶聚合物，它們的固定相由物理交聯(lián)點(diǎn)，即Tm或T較高的一相在較低溫時(shí)形成的分子纏繞形成，例如形狀記憶聚氨酯是由兩種不同玻璃化溫度的高分子材料聚合成的嵌段共聚物，玻璃化溫度低的部分稱為軟段，玻璃化溫度高的稱為硬段，硬段部分就起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。形狀記憶聚乙烯、聚酯等屬于化學(xué)交聯(lián)的形狀記憶聚合物。此外，聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物都可以通過輻射形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。7交聯(lián)聚乙烯是最早被發(fā)現(xiàn)具有形狀記憶性能的聚合物，有比較明確的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下，大分子鏈?zhǔn)芫Ц衲艿氖`，鏈段難于自由運(yùn)動(dòng)，處于玻璃態(tài)；當(dāng)加熱到晶體熔點(diǎn)溫度以上時(shí)，大分子熱運(yùn)動(dòng)突破晶格結(jié)構(gòu)的限制，聚合物發(fā)生了從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而起到了可逆相的作用。按照形狀記憶性能的不同，以物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)為固定相的形狀記憶聚合物稱為熱塑性形狀記憶聚合物，以化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)為固定相的形狀記憶聚合物稱為熱固性形狀記憶聚合物。熱塑性形狀記憶聚合物的形狀記憶過程是可重復(fù)的，即回復(fù)永久形狀后，再次升溫至Tfra以上,又可以使試樣發(fā)生變形并通過降溫固定臨時(shí)形狀，從而可用于下次的形狀記記憶。而熱固性形狀記憶聚合物則只能進(jìn)行一次形狀記憶。下圖展示了上述不同類型的熱致感應(yīng)型形狀記憶聚合物的在形狀記憶過程中的分子機(jī)理：7關(guān)春龍，劉國(guó)勤，彭進(jìn)，王春華，夏紹靈，張琳琪，朱賀：形狀記憶聚合物的研究進(jìn)展，河南化工，2007年，第24卷圖1熱致感應(yīng)型形狀記憶聚合物形狀記憶過程的分子機(jī)理其中，圖a)表示嵌段共聚物的形狀記憶過程，轉(zhuǎn)化溫度Ttra為T,平行線部分表示結(jié)晶部分，固定相呈結(jié)晶態(tài)，圖b)表示共價(jià)交聯(lián)聚合物的形狀記憶過程，轉(zhuǎn)化溫度為T，固定相由化學(xué)交聯(lián)形成，圖c)表示聚合物網(wǎng)絡(luò)的形狀記憶過程，轉(zhuǎn)化溫度男七，固定相由交聯(lián)形成，可逆相在低溫下呈現(xiàn)分子纏繞。81.2.形狀記憶聚合物理論模型聚合物當(dāng)受到恒定應(yīng)力作用時(shí)，會(huì)發(fā)生蠕變現(xiàn)象，即形變會(huì)隨時(shí)間無(wú)限發(fā)展。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是由線型高聚物形變的特點(diǎn)所決定的。當(dāng)施加恒定外力于線型高聚物后，高聚物會(huì)發(fā)生三種形變，即普彈形變、高彈形變和粘性流變。其中，普彈形變是高聚物分子鏈內(nèi)鍵長(zhǎng)與鍵角的改變所引起的形變，這種形變是瞬時(shí)發(fā)生的，型變量很小，彈性模量很大，是可逆形變；高彈形變是由分子鏈構(gòu)象的改變而引起的形變，這種形變需要一個(gè)松弛時(shí)間，形變量很大，彈性模量很小，也是可逆形變；粘性流變則是由于分子鏈之間產(chǎn)生了相對(duì)滑動(dòng)引起的形變。這種形變是會(huì)隨時(shí)間無(wú)限發(fā)展的，并且是不可逆形變。9Tobushi于1997年提出了形狀記憶聚合物的流變模型。他通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在聚合物因外力產(chǎn)生形變的過程中，存在與溫度和時(shí)間有關(guān)的蠕變應(yīng)變8?(t,T)在卸除加載后依然存在，即在相應(yīng)溫度下不可回復(fù)。這一不可回復(fù)的應(yīng)變只有當(dāng)聚合物總的蠕變應(yīng)變七(t)在加載時(shí)超過某一特定的閥值8l(T)時(shí)才會(huì)產(chǎn)生，否則8(t,T)=0。當(dāng)8(t)越過閥值后，若8.(t)>0，則8(t,T)與8(t)線性相關(guān)，隨其s c c sc增大；若總?cè)渥儜?yīng)變保持不變或減小，即8：(t)<0，則8s(t,T)將保持不變，始終與8c(t)停止增大時(shí)的8?(t,T)相同。假設(shè)已知t=t1時(shí)聚合物的蠕變應(yīng)變和蠕變應(yīng)變率，則在溫度為T的恒溫狀態(tài)下，t>t1時(shí)不可回復(fù)的蠕變應(yīng)變將滿足如下等式：8AndreasLendleinandSteffenKelch:Shape-MemoryPolymers,Angew.Chem.Int.Ed.2002,419高俊剛，李源勛：《高分子材料》，化學(xué)工業(yè)出版社，2002

0七(t,T)=jc(T)(8c(t)一匕(T))s[e",T)8(t)V8(T)c1L8(t)>8(T),8(t)>8(t)V8(T)c1L8(t)>8(T),8(t)>0

c1L c18(ti)<0上述不可回復(fù)的蠕變應(yīng)變的存在可以解釋聚合物的形狀記憶效應(yīng)。考慮這樣的形狀記憶過程：首先在恒定溫度T>七_(dá)下對(duì)聚合物施加恒定的應(yīng)力，之后保持恒定應(yīng)變降溫至氣<t加，并在，恒溫廣下卸除加載，最后在無(wú)加載的情況下升溫至T。將施加應(yīng)力結(jié)束時(shí)的時(shí)間定為t=L，并假設(shè)8(t)>8(T)，那么相應(yīng)h 1 c1Lh的不可回復(fù)蠕變應(yīng)變將為8(t,T)=C(T)(8(t)-8(T))。實(shí)驗(yàn)證明，由于C(T)s1h hc1Lh h很小，而8(T)很大，不可回復(fù)蠕變應(yīng)變將很小。10這主要是因?yàn)樵赥以上，lh trans聚合物呈高彈態(tài)，分子的熱運(yùn)動(dòng)能還不能使整個(gè)分子鏈發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，但卻足夠能使分子中的鏈段運(yùn)動(dòng)起來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)構(gòu)象的變化，因而蠕變應(yīng)變主要表現(xiàn)為高彈應(yīng)變，相應(yīng)的不可回復(fù)應(yīng)變將很小。當(dāng)降溫至Tt后，不可回復(fù)的蠕變應(yīng)變將變?yōu)?(t,T)，由于在低溫下，C(T)很大而8(T)很小，故而8(t,T)將明顯大于s1l l Ll s1l8(t,T)，即使卸除載荷，由于可回復(fù)的形變很小，形狀并不會(huì)發(fā)生很大變化，s1h這意味著試樣已由溫度為T時(shí)的原始形狀變形為臨時(shí)形狀并固定下來(lái)了。當(dāng)再次h升溫至T后，不可回復(fù)的蠕變應(yīng)變將再度變?yōu)楦邷貢r(shí)的值8(t,T)，從而使得聚h s1h合物回復(fù)到原始的形狀。聚合物高彈形變的回復(fù)源自于聚合物的熵彈性，考慮高彈態(tài)下的等溫拉伸過程，體系的熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式為：G=U+PV—TS對(duì)上式求微分，忽略材料的內(nèi)能變化和體積變化，可得：AG=-TdS上式表明，dS>0時(shí)，AG<0，而dS<0時(shí)，AG>0。因此dS值的符號(hào)決定自由能的增大或減小。由熱力學(xué)第一定律和第二定律，可得出內(nèi)能及熵的變化與外力所做功的關(guān)系，其表達(dá)式為：dW=dU-TdS設(shè)試樣原長(zhǎng)度為L(zhǎng)，拉伸后伸長(zhǎng)為dL，張力為F，則有：dW=FdL綜合以上兩式可得：10A.BHAlTACHARYYAandH.TOBUSHI:AnalysisoftheIsothermalMechanicalResponseofaShapeMemoryPolymerRheologicalModel,POLYMERENGINEERINGANDSCIENCE,DECEMBER2000,V>l.40,No.12

F=(dU/dL)-T(dS/dL)T,V T,V上式表明，張力的作用可分為兩部分，一部分用于內(nèi)能的改變，另一部分用于熵值的改變。通常拉伸張力對(duì)內(nèi)能的影響比較小，但卻使高分子鏈段伸直和取向，其結(jié)果是熵值的減小。由于熵是表示體系混亂程度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，可表示為：S=klnO式中，k為玻爾茲曼常數(shù)；o為體系的微觀狀態(tài)數(shù)，決定于體系中聚合物分子的數(shù)目和混亂程度。由于拉伸引起的高彈態(tài)的形變總是沿外力作用方向發(fā)生鏈段的取向，是一個(gè)有序化過程，是體系的微觀狀態(tài)數(shù)減少，亦即熵值減少，此時(shí)dS<0。可知體系的自由能將增大，^呸G>0。因此，拉伸并凍結(jié)應(yīng)力后的形狀記憶聚合物的儲(chǔ)存狀態(tài)為熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)進(jìn)行升溫步驟時(shí)，聚合物分子的熱運(yùn)動(dòng)將趨向于使體系的混亂度增加，熵值增大，自由能減小，這就是聚合物在高彈態(tài)下回復(fù)形變的原因。11對(duì)于形狀記憶聚合物，可以采用如下圖所示的力學(xué)模型：圖2形狀記憶聚合物流變模型圖示圖2形狀記憶聚合物流變模型圖示?、：箜+丑W+*?、：箜+丑W+*8(t)= ! !E(T) r(T)人(T)人(T)其中導(dǎo)數(shù)為對(duì)t的求導(dǎo)，參數(shù)E(T)、r(T)和人(T)分別為彈性模量、黏性系數(shù)和該材料的松弛時(shí)間，并有如下關(guān)系式：E(T)=E(T)+E(T)，R(T)=里坐四，從=、1 2、L E(T) E2(T)其中E(T)、E2(T)和n(T)為流變模型的正溫度函數(shù)。利用前述不可回復(fù)蠕變應(yīng)變所滿足公式可得：8(t)=8(t)-￡(￡1

c E(T)11朱光明：《形狀記憶聚合物及其應(yīng)用》，化學(xué)工業(yè)出版社，2002從而可得t>t］時(shí)總應(yīng)變率滿足:6(t)b(t)8(t)

+ _

E(T)四(T)X(T)8(t)=其中:b(t)^b(t) _ 8(t)卜§皿(T，C)瓦萬(wàn) ^(T,C)一X(T,C)X(T,C)eff eff effb(t) |b(t) 8(t) |8.(t1,T)E(T)_(T)一X(T)X(T)8(t)<8(T)c1L8(t)>8(T),8(t)>0c1L c18(t)<01-號(hào)T)C(T)

E(T)-1,X(T,C)=X(T)1-C(T)11,eff8s,eff(T,C)=-C(T)8(T)

L 1-C(T)考慮恒定應(yīng)變的情況，假設(shè)對(duì)材料施加如下應(yīng)變:(8 0<t<t,8>0|0 t>tI b則材料將表現(xiàn)應(yīng)力松弛效應(yīng)，應(yīng)力滿足如下關(guān)系式：b(t)=<日(T,b(t)=<日(T,C)~^f Xef(T,C)0 s,eff80E(T)+8(T,C)E(T)-E(T)e四(T),°、日(T,2C)b(t)- a Xf(T,C)E(T)%(T,c)t七-8(t,T)E(T)+b(t)-8E(T)+8(t,T)E(T)L-斜'％)sb2 b0 sb20<t<t,t<七

t<t<七t>tb其中，系數(shù)t表示應(yīng)力松弛過程中直到8(t)=8(T)時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間。12a cl分析以上關(guān)系可知，當(dāng)在一定溫度下維持恒定應(yīng)變且滿足t>ta時(shí)，材料將產(chǎn)生不可回復(fù)蠕變應(yīng)變，并隨時(shí)間逐漸增大，變化關(guān)系為:、8(t,T)=C(T山(T,8)-B(T,8)e-d(t)J的形式，其中A、B和C為和溫度及總應(yīng)變以及材料有關(guān)的正系數(shù)。當(dāng)tT3時(shí)，不可回復(fù)蠕變應(yīng)變趨于8(T)=C(T)A(T,8)，但仍有8-8的可回復(fù)應(yīng)變，它S,3 0 0S,8包括可回復(fù)的蠕變應(yīng)變和普彈應(yīng)變。2.課題實(shí)驗(yàn)12A.BHAlTACHARYYAandH.TOBUSHI:AnalysisoftheIsothermalMechanicalResponseofaShapeMemoryPolymerRheologicalModel,POLYMERENGINEERINGANDSCIENCE,DECEMBER2000,V>l.40,No.122.1實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備2.1.1實(shí)驗(yàn)材料聚乙烯是由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)組成的熱塑性聚合物，具有較明確的熔點(diǎn)，因而其轉(zhuǎn)化溫度為Tm。通過輻射或化學(xué)方式可以使聚乙烯產(chǎn)生交聯(lián)，由于大分子間交聯(lián)點(diǎn)的存在，使得材料在熔點(diǎn)以上不會(huì)熔化呈粘流態(tài)，而會(huì)表現(xiàn)黏彈性。聚乙烯的形狀記憶效應(yīng)最早于1951年被發(fā)現(xiàn)，是最先被大規(guī)模用于工業(yè)熱縮產(chǎn)品的性質(zhì)。本課題選用聚乙烯熱收縮帶作為實(shí)驗(yàn)材料，試樣工作溫度為55-1050C，轉(zhuǎn)變溫度為700C，熱分解溫度為370~390oC，拉伸強(qiáng)度為24-28MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為400~480%。配合實(shí)驗(yàn)器材將試樣進(jìn)行剪裁，尺寸如圖：圖4試樣尺寸，厚度1mm2.1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備由于條件限制，課題使用的是用于測(cè)試合金的拉伸機(jī)，其構(gòu)造如圖:設(shè)備全景

拉伸機(jī)構(gòu)造

圖5實(shí)驗(yàn)設(shè)備其中，活動(dòng)夾頭由步進(jìn)電機(jī)帶動(dòng)，電機(jī)由活動(dòng)范圍約為15mm,夾頭移動(dòng)速度可以調(diào)節(jié)，最大約為0.001mm/s。固定夾頭與力傳感器連接，傳感器力精度0.1kg,力量程100kg。拉伸機(jī)中可添加液態(tài)介質(zhì)，通過加熱棒加熱，控溫精度為1°C，通過溫度傳感器測(cè)量溫度，測(cè)量精度為0.1C，溫度的設(shè)定、控制和顯示可通過如圖所示溫度控制裝置。兩側(cè)攪拌器用于使介質(zhì)內(nèi)溫度分布均勻，攪拌器開關(guān)在圖示感應(yīng)器上。2.2實(shí)驗(yàn)過程2.2.1演示實(shí)驗(yàn)如下圖，首先裁剪100mm長(zhǎng)，9mm寬的試樣，將其浸入開水中，試樣完全收縮后測(cè)得試樣長(zhǎng)度為76mm，寬為11mm，發(fā)生了明顯的熱縮現(xiàn)象。加熱前

合后再裝載到儀器上。之后向拉伸機(jī)內(nèi)注入植物油，使其沒過溫度傳感器，開啟力感應(yīng)器，開啟攪拌器，開啟溫度控制器，利用加熱棒升溫。設(shè)定溫度為40°C,同時(shí)用溫度計(jì)測(cè)定試樣周圍溫度，實(shí)驗(yàn)證明控溫裝置在達(dá)到設(shè)定溫度后精度較高。待達(dá)到設(shè)定溫度后再以10C為間隔升溫，直到100C，同時(shí)觀察應(yīng)力變化。我們預(yù)期，由于升溫導(dǎo)致試樣有收縮趨勢(shì)，在尺寸被固定的情況下，應(yīng)力應(yīng)當(dāng)增大。但在實(shí)驗(yàn)過程中我們觀察發(fā)現(xiàn)，傳感器的讀數(shù)在升溫過程中逐漸減小，與預(yù)期不符。分析認(rèn)為，由于在裝載試樣時(shí)對(duì)試樣有一定的拉伸作用，使得在升溫前試樣已存在一定的應(yīng)變并產(chǎn)生應(yīng)力，升溫后試樣向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變，盡管在普彈形變的基礎(chǔ)上產(chǎn)生了高彈形變，但由于彈性模量明顯減小，應(yīng)力依然下降，從而導(dǎo)致傳感器讀數(shù)的下降。升溫到100C后關(guān)閉溫度控制器停止加熱。待溫度降至室溫后將試樣取出，試樣長(zhǎng)度基本不變。2.2.3維持恒定應(yīng)變后自由收縮實(shí)驗(yàn)在拉伸機(jī)中加入植物油使之沒過溫度感應(yīng)器，打開控溫裝置將溫度設(shè)定為100C開始加熱。待溫度穩(wěn)定后加入試樣，使試樣自由熱收縮，收縮完全后關(guān)閉控溫裝置，待溫度穩(wěn)定后將試樣取出，測(cè)量有效區(qū)段的長(zhǎng)度為35mm。之后，將試樣裝配到儀器上后，維持恒定應(yīng)變，加入植物油并打開控溫裝置，將溫度設(shè)定為100C開始加熱。待溫度穩(wěn)定后，開始記時(shí)，當(dāng)時(shí)間達(dá)到30min后，保持溫度不變?cè)诮橘|(zhì)內(nèi)卸除夾頭，使試樣自由熱收縮。收縮完全后關(guān)閉控溫裝置，待溫度降至室溫后將試樣取出，測(cè)量有效區(qū)段的長(zhǎng)度為37mm。最后，將試樣裝配到儀器上后，維持恒定應(yīng)變，加入植物油并打開控溫裝置，將溫度設(shè)定為100C開始加熱。待溫度穩(wěn)定后，開始記時(shí)，當(dāng)時(shí)間達(dá)到2h后，關(guān)閉控溫裝置，待溫度降至60C后重新打開控溫裝置，設(shè)定溫度為100C開始加熱，溫度穩(wěn)定后維持至3h，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)量有效區(qū)段的長(zhǎng)度為43mm。圖8試樣對(duì)比圖下圖為相應(yīng)步驟結(jié)束后的各試樣對(duì)比圖：圖8試樣對(duì)比圖自由收縮維持應(yīng)變30min維持應(yīng)變lh可見，隨著維持應(yīng)變的時(shí)間增長(zhǎng)，試樣在該溫度下的不可回復(fù)蠕變應(yīng)變?cè)龃螅@與之前的公式推導(dǎo)的結(jié)果相一致。同時(shí)，最后一步中盡管試樣曾降至轉(zhuǎn)變溫度以下，仍可進(jìn)行熱收縮，說明不可回復(fù)蠕變應(yīng)變并非絕對(duì)不可回復(fù)，而是表現(xiàn)為溫度的函數(shù)，這也與流變模型中的假設(shè)是一致的。參考文獻(xiàn)著作：EdwardSamulski,GeorgeWignall,JamesMark,JackKoenig,KiaNgai,LeoMandelkernandWilliamGraessley:"PhysicalPropertiesofPolymers(ThirdEdition)",CAMBRIDGEUNIVERSITYPRESS,2003,1-35,72-146高俊剛，李源勛：《高分子材料》，化學(xué)工業(yè)出版社，2002,76-120，143-165朱光明：《形狀記憶聚合物及其應(yīng)用》，化學(xué)工業(yè)出版社，2002，12-219楊挺青：《粘彈性力學(xué)》，華中理工大學(xué)出版社，1990，1-39，60-65論文：A.BHAlTACHARYYAandH.TOBUSHI:AnalysisoftheIsothermalMechanicalResponseofaShapeMemoryPolymerRheologicalModel,POLYMERENGINEERINGANDSCIENCE,DECEMBER2000,VdI.40,No.12,2499-2502JalilMorshedian,HosseinAbedini,HosseinAliKhonakdar,SeyedHassanJafariandSorourRasouli:InvestigationandModelingofTemperatureDependenceRecoveryBehaviorofShape-MemoryCrosslinkedPolyethylene,MacromolecularTheoryandStimulations,2007,16,47-52JalilMorshedian,HosseinA.Khonakdar