低溫固相反映制備與合成技術(shù)

低熱固態(tài)化學(xué)反應(yīng)與材料合成早在新石器時代-我們的祖先就已掌握固態(tài)化學(xué)反應(yīng)技術(shù)，燒陶。隨后青銅器時代-鐵器時代到現(xiàn)代社會的水泥、鋼鐵、半導(dǎo)體、光、電、磁等材料的開發(fā)利用都與固態(tài)反應(yīng)息息相關(guān)。固態(tài)化學(xué)反應(yīng)作為固體材料的重要合成方法-為人類社會進步作出了不可磨滅的貢獻。固態(tài)反應(yīng)通常指高溫下的固態(tài)反應(yīng)。到目前為止-已合成了大量固體材料。但高溫固態(tài)反應(yīng)只限于制備那些熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物-而對于低熱條件下穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)化合物或動力學(xué)上穩(wěn)定的化合物不適于采用高溫合成。為此-人們在提高固態(tài)反應(yīng)速度-降低反應(yīng)溫度等方面做了大量工作-發(fā)展了一些新的合成方法。如氣態(tài)輸運法、水熱法、微波法、軟化學(xué)法、前體法、熔融法、自蔓延法等。但這些方法存在控制復(fù)雜、設(shè)備操作費高、污染嚴(yán)重等缺陷-因而使用受到限制。室溫固態(tài)化學(xué)反應(yīng)是上世紀(jì)80年代末發(fā)展起來的一種新的合成方法。1988年忻新泉等開始報導(dǎo)“固態(tài)配位化學(xué)反應(yīng)研究”系列探討了室溫或近室溫條件下的固#固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。1990年開始合成新的原子簇化合物并測定了數(shù)以'百計的晶體結(jié)構(gòu)。1991年報導(dǎo)了到目前為止仍是最大的二十核含硫原子簇EI*(J>%,Kb,Fef化合物。其后研究了硫原子簇化合物的三階非線性光學(xué)性e%”%%F。1998年與賈殿贈合作申請“室溫固態(tài)反應(yīng)合成納米材料”的專利。推動了低熱固態(tài)化學(xué)反應(yīng)逐步向材料合成領(lǐng)域發(fā)展。低熱固態(tài)反應(yīng)與通常意義的固態(tài)反應(yīng)相比最大的特點在于反應(yīng)溫度降至室溫或近室溫。因而具有便于操作和控制的優(yōu)點。此外還有不使用溶劑、高選擇性、高產(chǎn)率、污染少、節(jié)省能源、合成工藝簡單E%bF等特點。這些特點符合當(dāng)今社會綠色化學(xué)發(fā)展的要求-因而越來越受到人們的歡迎。短短幾年間-室溫固態(tài)化學(xué)反應(yīng)在材料合成領(lǐng)域已經(jīng)得到許多成功應(yīng)用-正逐步發(fā)展成為合成領(lǐng)域的一個小小分枝。下面歸納近幾年低熱固態(tài)化學(xué)反應(yīng)在材料合成方面的進展。1原子簇與三階非線性光學(xué)材料原子簇是無機化學(xué)與結(jié)構(gòu)化學(xué)-物理化學(xué)、催化等學(xué)科的交叉領(lǐng)域。簇合物具有結(jié)構(gòu)的多樣性-催化性、生物活性和光學(xué)性等特性-因而備受化學(xué)家的關(guān)注。固#固反應(yīng)合成原子簇化合物消除了溶劑化作用J從而能夠得到一些在溶液中得不到的物質(zhì)。我們實驗室已經(jīng)通過此方法合成了超過;$$個各種類型的簇合物J其中有一些是液態(tài)方法很難制備的新型簇合物2多酸化合物許多多酸化合物因具有抗病毒J抗癌和抗艾滋病等生物活性以及作為多種反應(yīng)的催化劑而引起了人們的廣泛興趣。這類化合物通常由溶液反應(yīng)制得。利用低熱固態(tài)反應(yīng)方法J同樣制備出多個具有特色的新的多酸化合物。3納米材料納米材料由于具有一些塊狀大顆粒材料所不具有的特性。成為當(dāng)前固體物理J材料科學(xué)、合成化學(xué)的活躍領(lǐng)域。我們實驗室發(fā)展的室溫固態(tài)化學(xué)反應(yīng)法用于合成納米化合物具有其特有的優(yōu)點。賈殿贈等人用這一方法合成了幾十種納米氧化物、硫化物、復(fù)合氧化物等納米材料MFdFS。室溫固態(tài)反應(yīng)之所以很容易得到納米粒子與其反應(yīng)過程有關(guān)。眾所周知J固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物顆粒大小取決于產(chǎn)物成核和生長的速度比。如果產(chǎn)物的成核快于產(chǎn)物的生長J那么就能夠得到納米粒子J否則得到塊狀產(chǎn)物。以［‘R$Q8產(chǎn)物<‘a(chǎn)8副產(chǎn)物<為例J反應(yīng)在形成產(chǎn)物Q的同時也有副產(chǎn)物鹽a生成。產(chǎn)物Q和副產(chǎn)物鹽a的相互作用遵守以下規(guī)則Y由于固態(tài)的擴散較慢J反應(yīng)在局域內(nèi)進行J產(chǎn)物分子限于小范圍內(nèi)的運動&生成的副產(chǎn)物鹽’包裹在產(chǎn)物(的外面&阻止產(chǎn)物(的進一步生長。因此對于生成物的成核速度大于生長速度的物質(zhì)來說&一般都容易獲得納米粒子&且產(chǎn)率都在頃以上+原則上$))*&但操作中有損失，。固態(tài)化學(xué)反應(yīng)法一般情況下得到球狀納米粒子&粒子大小在$-$))./之間?？刂坪筇幚頊囟?可調(diào)控納米粒子的大小。如果有適當(dāng)?shù)哪０宕嬖?我們可以得到不同形狀和不同排列方式的納米材料4電學(xué)材料玻璃電極廣泛用于測量水溶液的:;值。但是由于這類電極的脆性、高成本、對溫度的不穩(wěn)定性、體積大、特別是需要預(yù)先設(shè)置條件、因而使用受到限制。近幾年&人們一直在尋找一種對:;值敏感的新材料。5.<0廣泛地被用于干電池、堿錳電池、鋰電池和鎂錳電池等電池中正極材料。開發(fā)優(yōu)質(zhì)廉價的5.<0具有深遠(yuǎn)的意義。制備5.<0的方法包括分解二價錳的硝酸鹽和碳酸鹽&氧化二價錳的鹽&電解二價錳的溶液&還原高錳酸鉀等方法。李清文等通過室溫固態(tài)反應(yīng)合成納米級的5.<0。把該方法制得的5.<0粉體涂在電極上&電極對:；值的反應(yīng)靈敏且穩(wěn)定698。新疆大學(xué)夏熙教授等通過固態(tài)合成的!>?@<粉體對5.<0電極的循環(huán)伏安行為進行改性&使得5.<0的可逆性得到明顯改善67$778。納米!>?@<改性的5.<電極電流比普通?@<改性的峰電流要大9*以上。5超導(dǎo)材料0混合金屬銅酸鹽體系高溫超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)促進了人們對新的或化學(xué)變型的超導(dǎo)體的研究。長期以來這方面的工作主要在陽離子的取代&它確實能夠影響這些化合物的結(jié)構(gòu)和電子特性。最近改變陰離子不但獲得了好的電子特性&而且得到了新的超導(dǎo)態(tài)。引起了人們對氟代氧化物超導(dǎo)體合成的興趣。6半導(dǎo)體半導(dǎo)體納米微粒具有很多特性與功能c其中最基本的為量子效應(yīng)和表面效應(yīng)。量子效應(yīng)使半導(dǎo)體納米粒子產(chǎn)生大的光學(xué)三階非線性響應(yīng)、增強氧化及還原能力及更優(yōu)異的光電催化性。表面效應(yīng)導(dǎo)致納米粒子表面具有更高的活性。這對納米粒子的光學(xué)、光電學(xué)、電學(xué)及非線性光學(xué)性都具有重要影響。所以半導(dǎo)體納米微粒的應(yīng)用前景廣闊。KLM作為一種半導(dǎo)體納米材料在磷光體C太陽能電池等領(lǐng)域都有應(yīng)用。這些應(yīng)用中納米粒子的大小及分散性起到至關(guān)重要的作用。例如當(dāng)KLM作為磷光體時CKLM的光亮度和電壓特性強烈的依賴于粒子的大小。所以C合成小尺寸C單分散C尤其是納米范圍的化合物是該領(lǐng)域的研究重點。X(L9通過低熱固態(tài)反應(yīng)合成了分散性較好的KLM納米顆粒C而且控制溫度可以控制粒徑大小B6D。7耐腐蝕材料復(fù)合化學(xué)鍍可以增強基體的硬度、耐磨、耐腐蝕性。過程是在復(fù)合鍍液中加入了不溶性納米固體微粒c從而獲得了性能優(yōu)良的復(fù)合鍍層。我們實驗室將通過固態(tài)反應(yīng)合成的納米氧化物、含氧酸鹽顆粒均勻地分散在鎳Z磷化學(xué)鍍層中C制備了鎳2磷Z氧化物和鎳Z磷Z含氧酸鹽納米微粒復(fù)合化學(xué)鍍層B$uD。顯著提高了基體的抗腐蝕性C抗高溫氧化性。表4列出了鎳2磷Z含氧酸鹽納米微粒復(fù)合化學(xué)鍍層與其它鍍層抗腐性的比較。8磷酸鹽四價金屬層狀磷酸鹽具有在離子交換器、中子傳感器、催化等方面的潛在應(yīng)用性&因而受到關(guān)注。通常此類化合物是通過水熱法合成。但水熱法存在產(chǎn)率低、耗時、污染產(chǎn)物等缺點。陳進喜等通過低熱固態(tài)反應(yīng)制備層狀磷酸鹽!’()*+,-/?+0-12#3。與水熱法相比&其優(yōu)點是*4/簡單方便5*0/無溶劑、減少污染5*$/高產(chǎn)率。趙吉壽等以6787$、9++0，-為原料在模板劑存在下&用固態(tài)法4:;<&0小時制備了!’67,-。產(chǎn)率可達(dá)";=以上&而對應(yīng)水熱法需要!:;<、0;天才能得到!’67,■9氣敏材料G)-是一種重要的半導(dǎo)體氣敏材料&早在六十年代就已研制出G)-薄膜氣敏器件&與金屬氧化物氣敏材料的另外兩個系列()-0和NL0-$相比&G)-的穩(wěn)定性較好&但它的靈敏性低&工作溫度高。賈殿贈等利用低熱條件下的固態(tài)反應(yīng)合成前驅(qū)化合物&進而熱分解制得納米G)-氣敏材料&添加稀土元素鑭和釹的氧化物1$$&,,3&提高了元件的靈敏度&降低了元件的反應(yīng)溫度。為氧化物半導(dǎo)體氣敏材料的制備提供了一種新思路。10變色材料熱致變色配位化合物是配位化學(xué)的一個分枝&研究工作逐漸由溶液的熱致變色轉(zhuǎn)向固態(tài)的熱致變色?；衔锏暮铣梢灿蛇^去的溶液合成轉(zhuǎn)向固態(tài)反應(yīng)合成。周志華教授等以0*80+/09+087和9J870為原料&通過低熱*#;</固態(tài)化學(xué)反應(yīng)合成了熱致變色化合物1*80+/09+0309J87。與傳統(tǒng)的熔融或溶液合成方法相比具有產(chǎn)率高&節(jié)能&無污染等優(yōu)點。11陶瓷材料傳統(tǒng)的陶瓷制備方法操作簡單、價格便宜&但由于原料為天然礦物。所以陶瓷產(chǎn)品成分不穩(wěn)定&并且含有多種雜質(zhì)&不能滿足制造精細(xì)產(chǎn)品及具有特殊性能材料的要求。人們不得不依賴化學(xué)方法制成的高純度原料來制備各種產(chǎn)品&它們的顆粒分布特性與化學(xué)成分均受到精密控制。8L-0可以作為石油裂解催化劑、氣體傳感器&同時它又是一種重要的陶瓷材料。在這些應(yīng)用當(dāng)中&由于超細(xì)8L-0在催化活性、可燒結(jié)性等性能方面明顯優(yōu)于塊狀材料&因而近年來超細(xì)8L-0的合成備受重視。超細(xì)8L-0的制備方12催化劑和催化反應(yīng)芳香族化合物的羥基化反應(yīng)在生物化學(xué)中占有重要地位。過渡金屬配合物可以催化芳香族化合物的羥基化。如酪氨酸酶活性和木質(zhì)素的生物合成都涉及到I6!催化的芳香族化合物的羥基化反應(yīng)。Q65/4(等利用低熱固態(tài)反應(yīng)合成的I6!配合物為催化劑H在雙氧水的存在下H催化苯酚羥基化H苯胺的低聚。表％列出了不同催化劑催化苯酚羥基化的性能比較L""M。13金屬有機化合物金屬有機化合物由于具有優(yōu)異的催化性能H而被廣泛用于有機合成。發(fā)展有效的合成方法備受重視。過去有關(guān)金屬有機化學(xué)合成和反應(yīng)的研究主要集中于液態(tài)H固態(tài)金屬有機化學(xué)研究的比較少。但由于固態(tài)反應(yīng)具有!<<@的轉(zhuǎn)化率H而且反應(yīng)產(chǎn)物也可能不同于液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。14無機配合物與功能材料無機配合物在材料、醫(yī)藥、催化劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用性&因而成為無機化學(xué)的熱門課題。我們實驗室通過低熱固態(tài)反應(yīng)合成了各類配合物15有機反應(yīng)和有機化合物長期來有機化學(xué)家慣于溶液反應(yīng)。，!"$年HR55ASAR<)獲得0@JR<獎后&固相有機化學(xué)反應(yīng)開始受到重視。許多化學(xué)家在這方面作出了貢獻&如T@)E*6,+、GE3UU*6E等。固態(tài)反應(yīng)與溶液反應(yīng)相比&轉(zhuǎn)化率高、選擇性專一、無污染、操作簡單、是一個理想的綠色化學(xué)工藝。并且固態(tài)化學(xué)涉及面廣&幾乎可以涉及到各類反應(yīng)。我們對固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)分析后指出&固態(tài)化學(xué)反應(yīng)一旦發(fā)生&就進行到底&轉(zhuǎn)化率為,66V*’&6$+。這一結(jié)論在固態(tài)有機反應(yīng)和固態(tài)金屬有機化學(xué)反應(yīng)中再一次得到證實。17展望低熱固態(tài)化學(xué)作為一個研究領(lǐng)域只有短短的十余年$但它是一種全新的合成方法。突破了室溫條件下固&固態(tài)不能反應(yīng)或反應(yīng)只停留在界面的思想束縛。參考文獻中的所有作者都為此作出了貢獻。低熱固態(tài)合成具有多種有利因素P>!E高產(chǎn)率〉不考慮操作中的損失$產(chǎn)率幾乎是!((;E、高選擇性、操作簡便、工藝簡單、節(jié)省能源等優(yōu)點。>8E適用面廣。無機物、有機物、聚合物等都可使用。>AE不用溶劑$少污染。符合發(fā)展綠色化學(xué)的趨勢。從學(xué)科發(fā)展考慮$有兩個方面需要重視P>!E與生產(chǎn)相結(jié)合?；瘜W(xué)是一門服務(wù)于人類社會的科學(xué)$研究工作的目的是認(rèn)識自然$提高生活質(zhì)量$而不是紙上談兵。低熱固態(tài)化學(xué)合成與液相反應(yīng)相比具有諸多優(yōu)勢$因此產(chǎn)業(yè)化是一個開拓方向。>8E基礎(chǔ)研究。低熱固態(tài)化學(xué)反應(yīng)歷史短暫$存在許多有待解決的問題。武漢大學(xué)屈松生等發(fā)展的固&固反應(yīng)量熱法「8*$為闡明固態(tài)熱化學(xué)作出了貢獻。作為基礎(chǔ)研究可以考慮的方向還有P>!E反應(yīng)機理。>8E結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性。>AE固、液相產(chǎn)物不同的闡明。>9E固態(tài)反應(yīng)中的模板效應(yīng)。><E固態(tài)中微量雜質(zhì)的存在形式和分離。>#E固態(tài)反應(yīng)中的催化作用等。低熱固相反應(yīng)法合成電池正極材料從固體無機化學(xué)的發(fā)展來說，固相反應(yīng)尤其是高溫固相反應(yīng)一直是人們合成新型固體材料的主要手段之一，但為了得到介穩(wěn)態(tài)的固相反應(yīng)物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)的溫度，室溫或者是低溫條件下的固相化學(xué)反應(yīng)便是