《精細(xì)化工實(shí)驗(yàn)技術(shù)》課件第五章

精細(xì)化工試驗(yàn)技術(shù)第五章

農(nóng)藥一、農(nóng)藥及其分類二、農(nóng)藥的應(yīng)用三、農(nóng)藥的發(fā)展概況實(shí)驗(yàn)一殺蟲(chóng)劑甲氧氯的制備實(shí)驗(yàn)二植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑3-吲哚乙酸的合成實(shí)驗(yàn)三

除草醚的合成

農(nóng)藥

一、農(nóng)藥及其分類農(nóng)藥（pesticide），即“殺害物劑”，是用來(lái)防治危害農(nóng)作物的昆蟲(chóng)、線蟲(chóng)、螨、菌、鼠及雜草等“病蟲(chóng)害”的化學(xué)藥劑或生物藥劑連同調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的化學(xué)藥劑或生物藥劑的統(tǒng)稱。主要分類方法有：按防治對(duì)象分類、按成份和來(lái)源分類、按作用方式及毒理機(jī)制分類和按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類。其中，以按防治對(duì)象分類最為常用。農(nóng)藥按防治對(duì)象分類，可分為殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺菌劑、殺線蟲(chóng)劑、除草劉、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺鼠劑、殺鳥(niǎo)劑、殺軟體動(dòng)物劑、殺卵劑、脫葉劑、干燥劑、種子處理劑等。

農(nóng)藥

二、農(nóng)藥的應(yīng)用1．殺蟲(chóng)劑的應(yīng)用用來(lái)防治各種害蟲(chóng)的藥劑，有的還可兼有殺螨作用，如敵敵畏、樂(lè)果、甲胺磷、殺蟲(chóng)脒、殺滅菊脂等農(nóng)藥。它們主要通過(guò)胃毒、觸殺、熏蒸和內(nèi)吸四種方式起到殺死害蟲(chóng)作用。2．殺螨劑的應(yīng)用專門防治螨類（即紅蜘蛛）的藥劑，如三氯殺螨砜、三氯殺螨醇和克螨特農(nóng)藥。殺螨劑有一定的選擇性，對(duì)不同發(fā)育階段的螨防治效果不一樣，有的對(duì)卵和幼蟲(chóng)或幼螨的觸殺作用較好，但對(duì)成螨的效果較差。

農(nóng)藥3．殺菌劑的應(yīng)用用來(lái)防治植物病害的藥劑，如波爾多液、代森鋅、多菌靈、粉銹寧、克瘟靈等農(nóng)藥。主要起抑制病菌生長(zhǎng)，保護(hù)農(nóng)作物不受侵害和滲進(jìn)作物體內(nèi)消滅入侵病菌的作用。大多數(shù)殺菌劑主要是起保護(hù)作用，預(yù)防病害的發(fā)生和傳播。4．除草劑的應(yīng)用專門用來(lái)防除農(nóng)田雜草的藥劑，如除草醚、殺草丹、氟樂(lè)靈、綠麥隆等農(nóng)藥。根據(jù)它們殺草作用可分為觸殺性除草劑和內(nèi)吸性除草劑，前者只能用于防治由種子發(fā)芽的一年生雜草，后者可以殺死多年生雜草。有些除草劑在使用濃度過(guò)量時(shí)，草、苗都能殺死或會(huì)對(duì)作物造成藥害。農(nóng)藥5．植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用專門用來(lái)調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)、發(fā)育的藥劑，如赤霉素（九二Ο）、萘乙酸、矮壯素、乙烯劑等農(nóng)藥。這類農(nóng)藥具有與植物激素相類似的效應(yīng)，可以促進(jìn)或抑制植物的生長(zhǎng)、發(fā)育，以滿足生長(zhǎng)的需要。6．殺線蟲(chóng)劑的應(yīng)用

適用于防治蔬菜、草莓、煙草、果樹(shù)、林木上的各種線蟲(chóng)。殺線蟲(chóng)劑由原來(lái)的有兼治作用的殺蟲(chóng)、殺菌劑發(fā)展成為一類藥劑。目前的殺線蟲(chóng)劑幾乎全部是土壤處理劑，多數(shù)兼有殺菌、殺土壤害蟲(chóng)的作用，有的還有除草作用。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為四類，鹵化烴類、二硫代氨基甲酸脂類、硫氰脂類和有機(jī)磷類。

農(nóng)藥7．殺鼠劑的應(yīng)用殺鼠劑按作用方式分為胃毒劑和熏蒸劑。按來(lái)源分為無(wú)機(jī)殺鼠劑、有機(jī)殺鼠劑和天然植物殺鼠劑。按作用特點(diǎn)分為急性殺鼠劑（單劑量殺鼠劑）及慢性抗凝血?jiǎng)ǘ鄤┝靠鼓獎(jiǎng)?。但是，農(nóng)藥是現(xiàn)有人類管理的所有具有潛在毒性的化合物中，被有意識(shí)地釋放到環(huán)境中以實(shí)現(xiàn)其價(jià)值的物質(zhì)。通過(guò)使用農(nóng)藥，人類雖然獲得了更多的農(nóng)業(yè)產(chǎn)出，減少了蚊蠅等家庭害蟲(chóng)的危害，并在公共衛(wèi)生場(chǎng)所有效地控制了有害物的孳生，但獲得這些利益的同時(shí)也伴隨著對(duì)人類和環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。

三、農(nóng)藥的發(fā)展概況

農(nóng)藥實(shí)驗(yàn)一殺蟲(chóng)劑甲氧氯的制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)1．掌握芳香族親電取代反應(yīng)實(shí)驗(yàn)操作方法。2．掌握殺蟲(chóng)劑殺蟲(chóng)效果的檢驗(yàn)方法。二、產(chǎn)品特性與用途

甲氧氯是雙晶形的化合物，英文名稱為Methoxychlor；化學(xué)式：C16H15Cl3O2；相對(duì)分子質(zhì)量：345.65。它存在著兩種不同的晶形，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)其熔點(diǎn)分別為78℃和92～94℃。它比DDT毒性低，其LD50僅為6000mg/kg，無(wú)致癌性，不在動(dòng)物體內(nèi)積累，用于防治水果、蔬菜、作物、花卉害蟲(chóng)、家畜體外寄生蟲(chóng)，糧食及室內(nèi)害蟲(chóng)等，對(duì)蠅類有更大的毒性。農(nóng)藥三、實(shí)驗(yàn)原理

在本實(shí)驗(yàn)中，殺蟲(chóng)劑甲氧氯是用水合三氯乙醛與苯甲醚在濃硫酸作催化劑的情況下進(jìn)行芳香族親電取代反應(yīng)制得的。反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為屬一種改進(jìn)的芳香族親電取代反應(yīng)：農(nóng)藥農(nóng)藥四、主要儀器與藥品1．主要儀器電加熱套及電動(dòng)攪拌器等。2．主要藥品5.0g苯甲醚、5.0g三氯乙醛、5mL冰乙酸、10mL濃硫酸、30mL乙醚、25mL95%乙醇、2g無(wú)水硫酸鈉及冰等。

農(nóng)藥五、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與操作步驟1．甲氧氯的合成在一個(gè)干燥的帶回流冷凝器的250mL四口燒瓶中加入5.0mL（0.046mol）苯甲醚，攪拌下滴入5.0g（0.034mol）三氯乙醛溶于5mL冰乙酸的混合溶液。攪拌下再慢慢地加入10mL（0.187mol）濃H2SO4（如果溶液開(kāi)始變黑，表明溫度升得太高，酸加得太快）。加完H2SO4以后，保持常溫繼續(xù)攪拌45分鐘。約20分鐘以后，反應(yīng)物表面開(kāi)始析出厚厚的軟蠟狀物。反應(yīng)終了時(shí)，加入冰水使物料總體積在100mL左右。甲氧氯會(huì)以橡皮狀或帶有部分粘膠的粉狀形式析出。傾出廢水層，留下物料用溫水洗滌3～4次（每次50mL，其間會(huì)產(chǎn)生一些泡沫）。最后，在減少產(chǎn)物損耗的情況下盡量排出水相中的水，得到粗產(chǎn)物，計(jì)算收率。農(nóng)藥2．甲氧氯的精制粗產(chǎn)物用15mL乙醚溶解。乙醚溶液用一小團(tuán)棉花過(guò)濾到一個(gè)干燥的備有瓶塞的100mL錐形瓶中。瓶中濾液用無(wú)水硫酸鈉干燥。除去硫酸鈉后，在通風(fēng)櫥中用水浴加熱蒸去乙醚，得到甲氧氯產(chǎn)物。甲氧氯重結(jié)晶較難。但是，若要將其重結(jié)晶，則采取下述步驟：將甲氧氯產(chǎn)物溶于少量乙醚中，置于蒸餾裝置中水浴加熱，使體積減至原有體積的一半。乙醚揮發(fā)，冷凝成液體后收集回收。接著，在剩余物中加入5mL95%乙醇，再小心加熱蒸餾，使體積減少到溶液看起來(lái)變得渾濁為止。然后，將此蒸餾瓶置于冰水浴中冷卻。若有結(jié)晶析出，則用布氏漏斗過(guò)濾收集產(chǎn)物；若依然為粘稠物，則倒入烘干并稱重的錐形瓶中，置于烘箱中恒溫90℃左右以除盡殘存溶劑。最后，對(duì)最終產(chǎn)物稱量，計(jì)算收率。若需檢驗(yàn)其殺蟲(chóng)效果，則留下一半最終產(chǎn)物，保存在貼有標(biāo)簽的瓶中，以備用。

農(nóng)藥3．甲氧氯殺蟲(chóng)劑殺蟲(chóng)效果的檢驗(yàn)把3～4只家蠅或20只果蠅放入玻璃罐內(nèi)，輕輕旋上蓋。在另一個(gè)對(duì)照玻璃罐中放入相同數(shù)量的家蠅或果蠅。用小刀取幾顆或少許甲氧氯殺蟲(chóng)劑，投入其中一罐，記錄投入的時(shí)間。對(duì)照罐中不需放入甲氧氯殺蟲(chóng)劑。注意觀察，分別記錄第一只家蠅死亡及全部家蠅死亡的時(shí)間。六、實(shí)驗(yàn)記錄與數(shù)據(jù)處理1．實(shí)驗(yàn)記錄表中間體及產(chǎn)品名稱性狀熔程/℃產(chǎn)量/g

表5-1甲氧氯殺蟲(chóng)劑制備的實(shí)驗(yàn)記錄表

農(nóng)藥2．?dāng)?shù)據(jù)記錄表⑴甲氧氯粗品收率的計(jì)算：農(nóng)藥⑵甲氧氯精制品收率的計(jì)算：根據(jù)以上方法可分別計(jì)算出甲氧氯粗品以及甲氧氯精制品的收率，將數(shù)據(jù)記錄在表5-2中。

表5-2甲氧氯殺蟲(chóng)劑制備的數(shù)據(jù)記錄表

中間體及產(chǎn)品名稱收率/%甲氧氯粗品甲氧氯精制品

農(nóng)藥七、安全與環(huán)保乙醚屬易燃易爆的物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中注意乙醚回收與使用安全。乙醚的沸點(diǎn)低（34.6℃）并且易揮發(fā)，出廠時(shí)間較久的乙醚因含有過(guò)氧化物導(dǎo)致加熱過(guò)程中易爆炸。因而，在使用前須除去乙醚中的過(guò)氧化物。在蒸餾回收乙醚過(guò)程中，最后應(yīng)保留2～3mL液體不要蒸干。

農(nóng)藥實(shí)驗(yàn)二植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑3-吲哚乙酸的合成一、實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)1．掌握利用Fe/HCl體系將-NO2氧化成-NH2的方法；2．掌握減壓蒸餾中真空泵的使用方法；3．初步掌握利用氮?dú)庵脫Q空氣的操作方法；4．初步掌握壓熱釜的操作方法。

二、產(chǎn)品特性與用途3-吲哚乙酸的英文名稱：3-Indoleaceticacid，化學(xué)式：C10H9NO2，相對(duì)分子質(zhì)量：175.19。農(nóng)藥本品為無(wú)色結(jié)晶，見(jiàn)光后迅速氧化成紅色而活性降低，應(yīng)放在棕色瓶中貯藏。熔點(diǎn)167～169℃，微溶于水、甲苯，易溶于乙酸乙酯。在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，在無(wú)機(jī)酸作用下能迅速失去活性。其水溶液也不穩(wěn)定，但其鈉、鉀鹽比游離酸穩(wěn)定。通常以粉劑或可濕性粉劑使用。

市售3-吲哚乙酸為人工合成產(chǎn)品，其LD50

=150mg/kg（小白鼠腹腔注射）。3-吲哚乙酸可以經(jīng)莖、葉和根系被植物吸收。它對(duì)植物生長(zhǎng)有刺激作用，可影響細(xì)胞分裂、細(xì)胞伸長(zhǎng)和細(xì)胞分化，也影響營(yíng)養(yǎng)器官和生殖器官的生長(zhǎng)、成熟和衰老，可促進(jìn)植物生根，提高產(chǎn)量，是一種植物生根調(diào)節(jié)劑。當(dāng)用于插枝生根的木本植物、草本植物時(shí)，可以加速根的形成；當(dāng)用于處理甜菜種子時(shí)，可提高塊莖產(chǎn)量與含糖率，也可以促進(jìn)胡蘿卜的生長(zhǎng)。

吲哚乙酸由于見(jiàn)光容易分解，在植物體內(nèi)容易被吲哚乙酸氧化酶分解，并且價(jià)格較貴，所以在生產(chǎn)上應(yīng)用受到限制，主要用于組織培養(yǎng)，誘導(dǎo)愈傷組織和根的形成。

農(nóng)藥三、實(shí)驗(yàn)原理1．鄰甲苯胺的合成2．N-甲?；徏妆桨返暮铣?/p>

3．吲哚的合成

農(nóng)藥4．3-吲哚乙酸的合成3-吲哚乙酸農(nóng)藥四、主要儀器與藥品1．主要儀器氣阱、真空泵、1L壓熱釜、電加熱套、電動(dòng)攪拌器、水蒸氣蒸餾裝置及減壓抽濾裝置等。2．主要藥品30g鐵粉、2.5mL鹽酸、27g鄰硝基甲苯、428g鄰甲苯胺、201.5g90％甲酸、100mL石蠟油、300mL叔丁醇、14.5g金屬鉀、34gN-甲?；徏妆桨?、10g無(wú)水硫酸鈉、90g85％氫氧化鉀、117g吲哚、120g70％羥基乙酸水溶液及氮?dú)?、碳酸鈉、食鹽、苯、氫氧化鉀、鋅粉、乙醚、5％稀鹽酸及5％碳酸鈉溶液等。

農(nóng)藥五、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與操作步驟1．鄰甲苯胺的合成將30g鐵粉、225mL水和2.5mL鹽酸加入四口瓶中，加熱至70℃，攪拌并讓其酸蝕1～2h。其目的是把鐵粉溶解在稀鹽酸中，以便生成具有氧化性的Fe2+。攪拌下每次少量、分多次加入27g（0.2mol）鄰硝基甲苯，維持溫度為80～90℃。鄰硝基甲苯加完后，升溫至95℃，產(chǎn)物應(yīng)完全溶于稀鹽酸。將還原反應(yīng)物用碳酸鈉中和，進(jìn)行水蒸氣蒸餾。將餾出液移入分液漏斗中，加入食鹽振蕩使食鹽完全溶解。用苯萃取4次，每次用量50mL。苯的萃取液用片狀氫氧化鉀干燥。蒸出苯以后，向殘余物中加入少量鋅粉進(jìn)行蒸餾，其目的是利用鋅粉的還原性，防止鄰甲苯胺被空氣氧化。收集198～200℃的餾分即為鄰甲苯胺，約得17.5g。還原反應(yīng)結(jié)束后燒瓶?jī)?nèi)壁留下一層黑色金屬氧化膜，很難洗去。用稀鹽酸加熱回流2h左右即可洗凈。稱量產(chǎn)品，計(jì)算收率。

農(nóng)藥2．N-甲?；徏妆桨返暮铣蓪?1.4g（0.2mol）鄰甲苯胺和10.1g（0.21mol）90％甲酸混合物加入四口瓶中，加熱至出現(xiàn)回流，保溫3h，放置過(guò)夜。真空蒸餾，收集沸點(diǎn)為173～175℃（3322Pa）的餾分，得到淺黃色N-甲?；徏妆桨芳s20g，熔點(diǎn)55～58℃。稱量，計(jì)算收率。農(nóng)藥3．吲哚的合成在1L的三口瓶上裝上回流冷凝器和氮?dú)馔ㄈ牍?。冷疑器的上口接通至兩個(gè)由500mL吸濾瓶連接而成的氣阱，其中第一個(gè)是空的，第二個(gè)盛有100mL石蠟油，第二個(gè)吸濾瓶的進(jìn)氣管稍稍伸入石蠟液面下。在三口瓶中放入300mL叔丁醇，用氮?dú)廒s盡空氣。分批加入14.5g（0.375mol）金屬鉀，加熱至全部溶解。加入34g（0.25mol）N-甲?；徏妆桨?，并使之溶解。取下回流冷凝器，改為蒸餾裝置。用一個(gè)吸濾瓶作為接收瓶，并接至前面操作中使用過(guò)的氣阱，以隔絕空氣。蒸餾出過(guò)量的醇。剩余物加熱至350～360℃，保持20～30min，在氮?dú)夥罩欣鋮s。加入150mL水使剩余物分解。用水蒸氣蒸餾，蒸出吲哚。餾出物用乙醚提取，加入冷的5％稀鹽酸，振蕩使鄰甲苯胺鹽化。傾出水層，用5％稀碳酸鈉溶液洗滌。再傾去水層，用10g無(wú)水硫酸鈉干燥。用水浴蒸餾除去乙醚。之后減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)為142～144℃（3588Pa）的餾分，得淡黃色吲哚約11.5g，熔點(diǎn)52～53℃。稱量，計(jì)算收率。

農(nóng)藥4．3-吲哚乙酸的合成在1L壓熱釜中加入90g（1.37mol）85％氫氧化鉀和117g（1mol）吲哚，加入120g（1.1mol）70％羥基乙酸水溶液，密閉壓熱釜，用氮?dú)庵脫Q空氣。在250℃下反應(yīng)22h。然后降溫至50℃，打開(kāi)釜蓋，加入333mL水后加熱到100℃保持30min以溶解粗吲哚乙酸鉀鹽，之后冷卻至室溫。把反應(yīng)液倒出，用水洗滌高壓釜，并加水調(diào)至體積為1000mL。然后用200mL乙醚萃取吲哚，回收待用。水相鉀鹽用濃鹽酸酸化，蒸發(fā)部分水，冷卻至10℃結(jié)晶，過(guò)濾。收集得到的晶體，冷水洗滌，干燥，得到淺黃色吲哚乙酸粗品，熔點(diǎn)約163～165℃。用熱水溶解，加入活性炭脫色后，進(jìn)行重結(jié)晶操作，得到幾乎無(wú)色的針狀物，即為產(chǎn)品，熔點(diǎn)164～166℃（分解），產(chǎn)品放于棕色瓶中貯藏。稱量產(chǎn)品，計(jì)算收率。

農(nóng)藥六、實(shí)驗(yàn)記錄與數(shù)據(jù)處理

1．實(shí)驗(yàn)記錄表

表5-3植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑3-吲哚乙酸的合成的實(shí)驗(yàn)記錄表

中間體及產(chǎn)品名稱性狀熔程/℃沸程/℃折光率產(chǎn)量/g鄰甲苯胺N-甲?；徏妆桨愤胚?-吲哚乙酸

農(nóng)藥2．?dāng)?shù)據(jù)記錄表中間體及產(chǎn)品的收率計(jì)算方法可參照《實(shí)驗(yàn)一殺蟲(chóng)劑甲氧氯的制備》中相關(guān)內(nèi)容，將數(shù)據(jù)記錄在表5-4中。七、

安全與環(huán)保鄰甲苯胺、N-甲?；徏妆桨返人幤肪哂幸欢ǘ拘裕瑢?shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢水應(yīng)經(jīng)處理后集中排放。表5-4植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑3-吲哚乙酸的合成的數(shù)據(jù)記錄表

中間體及產(chǎn)品名稱收率/%鄰甲苯胺N-甲?；徏妆桨愤胚?-吲哚乙酸

農(nóng)藥實(shí)驗(yàn)三除草醚的合成一、實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)1．初步掌握氯氣鋼瓶的使用方法；2．掌握尾氣吸收的方法；3．理解除草醚的合成原理。二、產(chǎn)品特性與用途除草醚英文名稱：2，4-Dichloro-1-（4-Nitrophenoxy）benzene；化學(xué)式：C12H7Cl2NO3；相對(duì)分子質(zhì)量：284.19。除草醚為奶油色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)70～71℃，不溶于水，溶于乙醇、甲苯等有機(jī)溶劑；對(duì)金屬無(wú)腐蝕性；毒性低，對(duì)白鼠口服LD50為2630mg/kg。在芽前對(duì)土壤處理后殘效可保持一個(gè)月。它屬于輸導(dǎo)型觸殺劑，常用于水田、旱地、菜地以及茶園和苗圃的除草，對(duì)一年生雜草如稗草、牦草、三棱草等的防除效果達(dá)90％以上。但除草醚由于易使動(dòng)物胚胎致畸，所以屬于淘汰產(chǎn)品之列。

農(nóng)藥三、實(shí)驗(yàn)原理1．2，4-二氯苯酚的合成

2．對(duì)硝基氯苯的合成3．除草醚的合成除草醚

農(nóng)藥四、主要儀器與藥品1．主要儀器氯氣鋼瓶、電加熱套、電動(dòng)攪拌器、水蒸氣蒸餾裝置及減壓蒸餾裝置等。2．主要藥品氯氣、95%乙醇、50.0g苯酚、15.0g發(fā)煙硝酸、22.5g氯苯、66.7g對(duì)硝基氯苯、44.5g碳酸鉀、73.6g2，4-二氯苯酚及144mL三氯苯等。

農(nóng)藥五、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與操作步驟1．2，4-二氯苯酚的合成在燒瓶中加入50g（0.531mol）苯酚，加熱使其熔化。將氯氣發(fā)生裝置與氯化裝置的導(dǎo)氣管連接好，進(jìn)行氯化反應(yīng)。通氯氣時(shí)防止氯氣泄露。檢查的方法是：在氣體易泄露的導(dǎo)管連接處，用打開(kāi)蓋的氨水來(lái)檢驗(yàn)。如果漏氣，那么肉眼可看到白煙現(xiàn)象。這是因?yàn)槁葰馀c氨氣生成白色小顆粒氯化銨。尾氣用堿液吸收。操作時(shí)注意用一根連接三角漏斗的乳膠管把尾氣導(dǎo)出，但漏斗面絕不能浸在堿液下，防止液體倒吸。在2.5～3h內(nèi)，氯化液增重約36g，達(dá)到氯化終點(diǎn)。有條件的實(shí)驗(yàn)室可使用氣相色譜跟蹤分析，根據(jù)原料轉(zhuǎn)化程度控制反應(yīng)時(shí)間更為科學(xué)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料蒸餾，收集210～214℃餾分。收集液冷卻結(jié)晶，可得到60～