多維氣相色譜

多維氣相色譜儀器編號(hào)：ABF001該儀器考慮我國(guó)汽油組成的特點(diǎn)和規(guī)格要求，采用多維氣相色譜方法測(cè)定汽油中的飽和烴、烯烴、芳烴等烴族組成及苯含量。本方法采用直接進(jìn)樣，允許測(cè)定試樣的烯烴含量上限為65%，除測(cè)定烯烴含量外，可直接測(cè)定出汽油中的芳烴含量和苯含量。采用多維氣相色譜的方法，依據(jù)不同色譜柱對(duì)烴族組分吸附性及色譜特性的差異，使汽油中的主要烴族組分分離，用氫火焰離子化檢測(cè)器（ FID）檢測(cè)，通過(guò)記錄的各烴族組分的色譜峰面積，采用校正的歸一化方法計(jì)算汽油中有關(guān)烴族組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)。汽油樣品應(yīng)用范圍：終餾點(diǎn)低于205C以下的石油餾分中飽和烴、烯烴、芳烴和苯含量的測(cè)定。濃度范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)）：?烯烴含量：5~65%?芳烴總量：5~50%?苯含量：0.3~5%采用SI國(guó)際單位制單位，配套的數(shù)據(jù)處理工作站，保證了系統(tǒng)的自動(dòng)化操作：分析人員只要把樣品注入進(jìn)樣器，即可報(bào)出分析結(jié)果，幾乎沒(méi)有人為的影響因素。多維氣相色譜快速測(cè)定汽油中的烯烴、芳烴和苯含量徐廣通，楊玉蕊，陸婉珍（石油化工科學(xué)研究院，北京100083）摘要針對(duì)車用無(wú)鉛汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB17930-1999中對(duì)烯烴、芳烴和苯含量提出的明確限值要求，以及現(xiàn)用標(biāo)準(zhǔn)方法和其它分析技術(shù)在分析汽油組成時(shí)存在的問(wèn)題，結(jié)合國(guó)外汽油分析的發(fā)展趨勢(shì)及我國(guó)汽油生產(chǎn)的工藝和汽油組成分布特點(diǎn)，提出了一套新的多維氣相色譜技術(shù)測(cè)定汽油中烯烴、芳烴和苯含量的方法，并研制了新的烯烴捕集阱，可捕集汽油中高達(dá)70%的烯烴，且具有良好的可逆性和使用壽命，提出的方法可以在 12min內(nèi)通過(guò)一次色譜進(jìn)樣實(shí)現(xiàn)汽油中烯烴總量、芳烴總量和苯含量的測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果與熒光指示劑吸附法 (FIA，GB/T11132-1989)相比具有很好的一致性，但分析速度和方法的再現(xiàn)性得到明顯改善，試驗(yàn)成本也大大降低。關(guān)鍵詞：汽油料烯烴芳烴苯氣相色譜法1前言在車用無(wú)鉛汽油的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBI7930—1999中指定用熒光指示劑吸附法(簡(jiǎn)稱FIA法，GB/T11132—1989)測(cè)定汽油烴族組成。該方法在使用時(shí)由于涉及吸附劑性能、汽油組成分布、試驗(yàn)裝置、操作習(xí)慣等多方面因素的影響，結(jié)果的再現(xiàn)性允許范圍較寬。如該方法對(duì)烯烴含量為35%的汽油，允許再現(xiàn)性為8.2%，如此大的偏差范圍，對(duì)煉油催化劑和工藝的研究、生產(chǎn)過(guò)程的控制，以及產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)測(cè)會(huì)帶來(lái)許多不利的影響，此外FIA法的操作成本和分析時(shí)間都比較長(zhǎng)。為提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度，獲得更為詳盡的汽油組成信息，人們?cè)诓捎妹?xì)管色譜測(cè)定汽油組成方面做了大量的研究工作，但色譜峰識(shí)別的可靠性最終會(huì)影響汽油烴族組成(PIONA)分析結(jié)果的可靠性，特別對(duì)高烯烴汽油樣品的測(cè)量偏差較大。為避免烴組分識(shí)別對(duì)分析結(jié)果的影響，根據(jù)色譜分離的原理，人們開(kāi)始探索采用多維氣相色譜(MGC)技術(shù)測(cè)定汽油烴族組成，但在方法回收率和烯烴捕集容量上存在問(wèn)題。采用多維色譜技術(shù)測(cè)定汽油總烯烴含量(ASTMD6296)和汽油詳細(xì)組成的方法(ASTMD6293)已得到ASTM的認(rèn)可。上述2個(gè)方法中，儀器的設(shè)計(jì)和方法的建立均以低烯烴含量的汽油為分析對(duì)象，捕集阱的吸附容量較小，使用范圍要求直接進(jìn)樣的烯烴含量不得超過(guò)5%，否則必須進(jìn)行稀釋處理。顯然這2種方法在分析我國(guó)較高烯烴含量的汽油時(shí)受到限制，并且儀器的價(jià)格也比較昂貴。鑒于我國(guó)汽油的生產(chǎn)以催化裂化汽油為主，汽油中烯烴含量較高，為提高汽油烯烴和芳烴含量測(cè)定的準(zhǔn)確性和精密度，提高分析方法的可操作性，縮短分析周期、降低試驗(yàn)成本，石油化工科學(xué)研究院(以下簡(jiǎn)稱石科院)對(duì)多維色譜技術(shù)測(cè)定汽油組成進(jìn)行了研究，提出了新型的烯烴捕集材料和色譜操作程序，并對(duì)建立的分析方法進(jìn)行了考察驗(yàn)證，確證了方法的可靠性，并形成儀器、方法和軟件的成套分析技術(shù)。2實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器GC-8002型雙柱箱多維氣相色譜儀，石科院研制。儀器系統(tǒng)包括主、輔2個(gè)色譜柱箱,每個(gè)柱箱均可進(jìn)行恒溫或程序升溫操作，具有可控溫閥箱，內(nèi)裝4個(gè)自動(dòng)切換六通閥，分析過(guò)程中樣品流經(jīng)的閥件和管線均按確定溫度控溫。N2000型色譜工作站，浙江大學(xué)智能信息研究所研制，用于記錄和處理色譜圖，分析結(jié)果由汽油組成分析軟件(石科院開(kāi)發(fā))計(jì)算。2.2試劑與樣品試驗(yàn)用試劑主要有：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正戊烯、正己烯、正庚烯、異辛烯、正壬烯、正癸烯、正十一烯、苯、甲苯、二甲苯，均為分析純。汽油樣品包括催化裂化汽油和成品汽油。色譜柱極性分離柱，固定液為N,N—雙(a—氰乙基)甲酰胺(BCEF)，載體為6201紅色硅藻土載體；烯烴捕集阱，石科院研制。分析程序閥及色譜柱的連接見(jiàn)圖1。進(jìn)樣時(shí)閥狀態(tài)及載氣流路見(jiàn)狀態(tài)I,取0.1~0.2uL汽油樣品進(jìn)樣,經(jīng)色譜儀器氣化室氣化，通過(guò)六通閥進(jìn)入主控溫柱箱中的極性分離柱，分析過(guò)程中主控溫柱

箱保持恒溫105C，芳烴組分與飽和烴、烯烴組分在BCEF柱中分離。當(dāng)飽和烴、烯烴通過(guò)位于輔控溫柱箱中的烯烴捕集阱時(shí)，在輔控溫柱箱初始溫度 100C下，烯烴組分被烯烴捕集阱選擇性保留，飽和烴則通過(guò)烯烴捕集阱，進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)；待飽和烴組分流出后，切換六通閥3B（見(jiàn)狀態(tài)2）,烯烴捕集阱脫離載氣流路，輔控溫柱箱開(kāi)始升溫至 180C，芳烴組分中的苯由極性分離柱經(jīng)平衡柱進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)；為縮短其它芳烴組分的出峰時(shí)間，切換六通閥3,使極性分離柱形成反沖狀態(tài)（狀態(tài)3）,經(jīng)平衡柱進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)；當(dāng)輔控溫柱箱達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，切換六通閥3B,烯烴捕集阱選擇性保留的烯烴的脫附（狀態(tài)4）,并進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)，整個(gè)分析周期結(jié)束。整個(gè)分析過(guò)程中，控溫閥箱保持一定溫度 （140C），防止樣品冷凝。 圖1汽油組成分析色譜工作流程I—進(jìn)樣器；2—?dú)饣遥?、3B—六通切換閥；4—極性分離柱；5—烯烴捕集阱；6—平衡柱;7—主控溫柱箱；8—輔控溫柱箱；9—控溫閥箱；10—檢測(cè)器；11—記錄與數(shù)據(jù)處理單元3結(jié)果與討論3.1分離模式設(shè)計(jì)考慮新的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)組成指標(biāo)提出的要求， 分析方法建立的目標(biāo)是通過(guò)一次色譜進(jìn)樣測(cè)定汽油中的烯烴總量、芳烴總量和苯含量，分離模式的設(shè)計(jì)見(jiàn)圖 2。樣品進(jìn)入色譜系統(tǒng)后，首先通過(guò)極性分離柱將汽油分為脂肪族組分和芳香族組分，脂肪族組分通過(guò)烯烴捕集阱

對(duì)烯烴化合物進(jìn)行選擇性保留，使飽和烴和烯烴分離。當(dāng)飽和烴從烯烴捕集阱中流出后，通過(guò)閥切換使烯烴捕集阱脫離載氣流路，此時(shí)芳烴組分通過(guò)平衡柱進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)，首先是洗脫苯，為縮短分析時(shí)間通過(guò)閥切換對(duì)其它芳烴組分進(jìn)行反沖，直接測(cè)定除苯外的其它芳烴總量。在芳烴洗脫的同時(shí)，對(duì)位于輔助箱中的烯烴捕集阱加熱至烯烴脫附溫度，當(dāng)芳烴組分全部流出后，通過(guò)閥切換使烯烴捕集阱重新進(jìn)入載氣流路，并進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)。由于涉及多柱操作且極性分離柱的分離溫度與烯烴捕集阱的吸附和脫附溫度不同， 實(shí)現(xiàn)上述過(guò)程必須通過(guò)具有多道控溫的多維色譜系統(tǒng)完成。 按設(shè)計(jì)的分離模式及色譜操作程序得到的催化裂化汽油的色譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，各烴族組分得到很好分離，分析周期僅為 12min,大大少于FIA方法及ASTMD6296（約30min）、ASTMD6293（約180min）的操作時(shí)間。, 圖2汽油分析流程圖 （飽和烴—0.5~3min苯一3.62min;方烴一6.0~8.5min;烯烴一9~11min）3.2極性分離柱的選擇及操作條件優(yōu)化極性分離柱在整個(gè)分離系統(tǒng)中的作用是實(shí)現(xiàn)芳烴組分與脂肪烴組分的分離。根據(jù)汽油規(guī)格的要求，汽油的干點(diǎn)不超過(guò)205C，從組分分布上最高碳數(shù)為12。因此，極性分離柱必須保證脂肪烴中的12碳烷、11碳烯與芳烴中的苯之間實(shí)現(xiàn)完好分離。要達(dá)到這種分離，應(yīng)選用強(qiáng)極性物質(zhì)作固定液。根據(jù)麥克雷諾茲常數(shù)和文獻(xiàn)報(bào)道，選擇了N,N—雙（a—氰乙基）甲酰胺（BCEF）作固定液，通過(guò)模型化合物確定最佳的柱分離溫度，考慮有充分的閥切換時(shí)間和BCEF的最高使用溫度，設(shè)定極性分離柱的使用溫度為 105C，該溫度下模型化合物在BCEF柱上的色譜分離圖見(jiàn)圖4。從圖4可以看出正十二烷與苯之間可完全分離，保留時(shí)間差為0.8min,說(shuō)明極性分離柱的選擇是合適的。圖4汽油中脂肪烴組分與芳烴組分間的分離（1.082min—正癸烷；1.823min—I—十一烯；2.09min—正十二烷；2.882min—苯；3.973min—甲苯；5.457min—二甲苯；7.398min—乙苯烯烴）3.3烯烴捕集阱的性能評(píng)價(jià)捕集阱的作用是確定條件下，從極性分離柱中分離出的脂肪烴組分中選擇性地保留烯烴，而使飽和烴迅速通過(guò)，然后再通過(guò)變換試驗(yàn)條件，將捕集的烯烴從阱中得到定量釋放，它是多維色譜分析汽油組成系統(tǒng)中最重要也是最關(guān)鍵的部分。因此，一個(gè)好的捕集阱應(yīng)對(duì)汽油中的烯烴組分有良好的捕集性能、脫附性能和較高的吸附容量，以適應(yīng)不同類型的樣品，特別要注意避免出現(xiàn)低碳烯烴的穿透。針對(duì)我國(guó)汽油組成中烯烴含量較高的特點(diǎn)、分析文獻(xiàn)報(bào)道或已有產(chǎn)品的各種烯烴捕集阱的使用情況及存在的問(wèn)題，采用特定技術(shù)研制了一種大容量、可逆性好的烯烴捕集阱，該阱在滿足高烯烴汽油捕集容量的同時(shí)，較好解決了低碳烯烴的穿透和高碳數(shù)烯烴的脫附。通過(guò)加入已知量的正己烯來(lái)確定烯烴捕集阱的捕集容量，試驗(yàn)證明當(dāng)烯烴含量達(dá) 70%時(shí)，尚未發(fā)現(xiàn)烯烴的穿透現(xiàn)象。對(duì)一些烯烴模型化合物在烯烴捕集阱上的回收率進(jìn)行試驗(yàn)， 結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，即使對(duì)較高碳數(shù)的烯烴，該捕集阱仍可以獲得較高的回收率表1烯烴組分在捕集阱上的回收率胎物1回收?qǐng)?zhí)」胎物回收?qǐng)?zhí)1-購(gòu)99298.397.71-離9969&91倆96.995.4注：試驗(yàn)方法為以甲苯為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，比較通過(guò)烯烴捕集阱捕集后脫附和通過(guò)旁路 （平衡柱）的峰面積比例。3.4定量分析方法的建立及考察采用校正的面積歸一化方法計(jì)算各組分的含量。首先通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定各組分的質(zhì)量校正因子，然后通過(guò)測(cè)量各族組分的面積百分比，計(jì)算各組分的體積分?jǐn)?shù) （公式略）3.4.1定量分析方法準(zhǔn)確性的考察（1）標(biāo)準(zhǔn)化合物加入回收試驗(yàn)在90號(hào)汽油中加入不同量的己烯，計(jì)算值與色譜測(cè)定值的比較見(jiàn)表2。從表2可以看出，計(jì)算結(jié)果與實(shí)際測(cè)量結(jié)果有很好的一致性。測(cè)定過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)烯烴總量超過(guò) 70%時(shí)（0.1uL進(jìn)樣）烯烴捕集阱已接近飽和。表2試驗(yàn)實(shí)際測(cè)定結(jié)果與計(jì)算結(jié)果的比較嚨raitllfraitO90050.933.2112LT61414-0.33U315OJ13」1120.11.55LM-0.D12<5.044.9Ri札廠40.?似12412,90.5L55L5T0.023423422■0」札444.11311.812J0.31.4TL(10438,312?0」50,050.20,210.410』RT1.32L35(1035339310pi55』55.70S.5S.2乜31JTLil0628,2肋ra.sE2,M63.0OJ18140N8OE■0.011乩221.9rI?化1T1.813595.6130.T3叮60.03

多維色譜測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果的比較用建立的分析系統(tǒng)及方法測(cè)定3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定結(jié)果與配制的實(shí)際值的比較見(jiàn)表3。從表3結(jié)果可以看出，多維色譜(MGC)測(cè)定結(jié)果與標(biāo)樣配制結(jié)果基本一致表3MGC測(cè)定結(jié)果與配制實(shí)際值的比較HGCNGC?K145』35.235.220.820.050.6~5L0~26^0㈱44.245.025.925』29.930』3.4.2定量分析方法重現(xiàn)性試驗(yàn)以催化裂化汽油樣品為例，進(jìn)行方法的重現(xiàn)性試驗(yàn)，連續(xù)6次的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4,表5則為同一樣品在不同烯烴捕集阱中的測(cè)定結(jié)果。從表4、表5可見(jiàn)，多維色譜測(cè)定法具有較好的重現(xiàn)性，并且烯烴阱的更換不影響測(cè)定結(jié)果。表4定量分析方法的重現(xiàn)性試驗(yàn)揺 J1132.1n泯21,8023L1Ih乳2H8330.528.1M2430.242.027.81.T3S31,6 n41.5滋9ITT53L4吐4212LTT31.2ZT20.T10,230.6T0.03

3.5多維色譜測(cè)定結(jié)果及與FIA方法的比較為進(jìn)一步確證方法的準(zhǔn)確性，將多維色譜的測(cè)定結(jié)果與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了比較，部分結(jié)果列于表6。從表6統(tǒng)計(jì)結(jié)果看，兩種方法具有良好的一致性。表5同烯烴捕集阱的測(cè)定結(jié)果對(duì)比茉TRAf-144」35220.83.48TRAf-245.T31719.63.39TRAI-345935118,8〒3.45TRAf-4■15.8IE：53.36叮4P 0.360.890,05表6MGC測(cè)定結(jié)果與FIA結(jié)果的比較?IAHGCKFIAIGCZH0116取8~4L4~2L72T.132.6Ss珈15543442.529.231』2U26,4珈i n~429:43」Q2L429.6~27^5~27.9 1加10043445』50.852.52.62.0skioob28.530.628.930.240.539.2iz)e30.2「29.658.560,311,310.ilrZE337.63T.847.949」14.513,1—IZK424,5—24,2P亂2「k58,3JLL3]0.030.09?0.031.00「 MlIE結(jié)論(1)建立的多維色譜快速測(cè)定汽油族組成的方法，一次