波譜分析第三章CNMR譜

第三章核磁共振碳譜

13C-NMR學(xué)習(xí)目的通過本章的學(xué)習(xí)，應(yīng)明確核磁共振碳譜研究的對象，理解核磁共振碳譜的特點及各種去偶技術(shù)，掌握不同類型13C的化學(xué)位移及其影響因素，了解13C核的弛豫機理及弛豫時間的應(yīng)用，掌握核磁共振碳譜的解析。本章主要內(nèi)容3.1核磁共振碳譜概述3.213C的化學(xué)位移3.313C-NMR譜中的偶合現(xiàn)象及各種去偶方法3.4弛豫3.5核磁共振碳譜的解析3.1核磁共振碳譜概述3.1.113CNMR基本原理自旋量子數(shù)I=1/2的13C核的NMR原理與1H是同樣的。但是13C核與1H核相比，由于13C核的磁旋比只有1H核的1/4，而核磁共振測定的靈敏度是與磁旋比的立方成正比（S∝γ3），因此在核數(shù)目相同的情況下，13CNMR譜的靈敏度只有1HNMR的1/64。同時考慮到1H和13C的自然豐度的差別，1H（99.98﹪）13C(1.1﹪)，所以碳譜的靈敏度只有氫譜的1/5800。如果采用和核磁共振氫譜同樣的方法做核磁共振碳譜，它的信號就非常微弱，被埋在儀器的噪音之中，不能檢出。因此提高核磁共振碳譜靈敏度的方法有：①對被測化合物的13C富集；②增加給定體積下樣品的濃度或給定濃度下樣品的體積；③從Boltzmann分布式可知，降低樣品溫度或增加磁場強度，可提高核磁共振碳譜的靈敏度④采用多次掃描，并將每次掃描的結(jié)果儲存于計算機中，由計算機累加平均；⑤增加核磁共振碳譜靈敏度最經(jīng)濟和最有效的方法是脈沖Fourier變換技術(shù)（PFT）與各種去偶技術(shù)相結(jié)合。3.1.213C-NMR的特點：1.化學(xué)位移范圍寬（0～250）；2.13C-NMR給出不與氫相連的碳的共振吸收峰；3.碳原子的馳豫時間較長；馳豫時間主要指T1，T1從幾毫秒到幾百秒，且能被準確測定。由于不同結(jié)構(gòu)類型的13C核其T1時間不同，從而有助于推斷結(jié)構(gòu)。3.1.313CNMR譜圖1HNMR譜13CNMR譜3.213C的化學(xué)位移13C的化學(xué)位移是碳譜的重要參數(shù)，由碳核所處的化學(xué)環(huán)境決定。不同環(huán)境的碳核受到的屏蔽作用不同，σi值不同，其共振吸收頻率不同，出現(xiàn)在碳譜的不同位置。σi值越大，屏蔽作用越強，δc值越小（向高場移動）。3.2.113C化學(xué)位移的屏蔽原理原子核的屏蔽是指原子核外圍電子（包括核本身的電子及周圍其它原子的電子）環(huán)流對核所產(chǎn)生的屏蔽作用的總和：σi=σdia+σpara+σn+σmed對于13C核主要為與P電子有關(guān)的順磁屏蔽σpara，它的方向與外磁場方向一致，加強了外加磁場，因此為去屏蔽效應(yīng)。σpara與P電子密度、分子中電子激發(fā)能以及鍵級（指占據(jù)P軌道電子的數(shù)目和多重鍵的作用）等因素有關(guān)。例如1：13C屏蔽與電子激發(fā)能的關(guān)系電子激發(fā)能ΔE/eV烷烴碳10芳烴和烯烴碳8羰基碳7δc/ppm10～50100～150150～2202.π電子密度的影響3.2.2影響13C化學(xué)位移的主要因素1.碳的雜化軌道碳的雜化在很大程度上決定13C的化學(xué)位移的范圍。不同碳核雜化的屏蔽常數(shù)大小為：σsp2＜σsp＜σsp3δc的大小為：δ雙鍵碳＞δ三鍵碳＞δ飽和碳范圍：120～24070～110-20～1002.碳原子的電子云密度碳的化學(xué)位移與其核外圍電子云密度有關(guān)，核外電子云密度增大，屏蔽效應(yīng)增強，δc值向高場位移。①碳正離子δc值出現(xiàn)在較低場是由于碳正離子電子短缺，強烈去屏蔽作用所致。如：②共軛效應(yīng)由于共軛引起電子云分布不均勻，導(dǎo)致δc向低場或高場位移。例如，在巴豆醛分子中，其羰基碳原子的δc值相對于乙醛(201ppm)向高場位移至191.4ppm。另一方面，共軛效應(yīng)使C=C雙鍵的α–碳原子核外電子云密度稍增大且處于高場，卻使β–碳核外電子云密度稍減少而處于較低場。共軛羰基化合物，羰基碳的化學(xué)位移移向高場，δc值減小，當(dāng)由于空間阻礙破壞共軛作用時，將恢復(fù)羰基原來的δc值。例如，苯乙酮的羰基碳的δc值為195.7ppm，當(dāng)鄰位有甲基取代時，降低了羰基與苯環(huán)的共軛程度，使羰基碳的δc值向低場移動；當(dāng)鄰二甲基取代時，由于空間阻礙，羰基與苯環(huán)難以繼續(xù)處于同一平面，破壞了共軛作用，使羰基恢復(fù)到普通酮的δc值為205.5ppm(如丙酮206．7ppm)。請看下面的例子：共軛雙鍵化合物，中間碳原子因鍵級減小，δc值減小，移向高場。例如，在丁二烯分子中，如果只考慮取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)，乙烯基應(yīng)大于乙基，丁二烯的C2化學(xué)位移值應(yīng)大于140.2ppm，而實際上由于共軛效應(yīng)使C2的化學(xué)位移向高場移動，為137.2ppm。③誘導(dǎo)效應(yīng)與電負性取代基相連，使碳核外圍電子云密度降低，δc值增大，向低場位移，取代基電負性愈大，低場位移愈明顯。如：3.立體效應(yīng)

δc對分子的構(gòu)型十分敏感，碳核與碳核或與其他核相隔幾個鍵時，其間的相互作用會大大減弱。但若空間接近，彼此會強烈影響。在vanderWaals距離內(nèi)緊密排列的原子或原子團會互相排斥，將核外電子云彼此推向?qū)Ψ胶说母浇?，從而增加屏蔽作用，使化學(xué)位移向高場移動。具體有以下兩個方面：①取代烷基的密集性當(dāng)碳原子上的氫被烷基取代后，其δc值也就相應(yīng)增大。另外，取代的烷基越大、越具分支，則碳原子的δc值也越大。在下列系列化合物中，δc值從左到右逐漸增大。②γ–旁式效應(yīng)電負性基團使α、β–碳原子的化學(xué)位移值移向低場，卻使γ–碳原子的化學(xué)位移值移向高場。這種影響稱γ–鄰位交叉效應(yīng)或γ–旁式效應(yīng)(γ-gaucheeffect)，該效應(yīng)在鏈烴或六元環(huán)化合物中普遍存在。請同學(xué)們討能：a.為什么鏈烴中電負性基團使α、β–碳原子的化學(xué)位移值移向低場，卻使γ–碳原子的化學(xué)位移值移向高場？b.在取代環(huán)己烷中又會如何？4.其它影響①溶劑的影響：不同溶劑測試的碳譜，其δc值改變在幾個ppm到十幾個ppm。②氫鍵的影響：氫鍵的形成使C=O中碳核的電子云密度降低，δc值低場位移。③溫度的影響：溫度的改變可使δc值有幾個ppm的位移。當(dāng)分子有構(gòu)型、構(gòu)象變化或有交換過程時，譜線的數(shù)目、分辨率、形狀都將隨溫度變化而明顯改變。3.2.3主要結(jié)構(gòu)的13Cδ值的范圍不同的13C化學(xué)位移的變化范圍一般從0到220ppm,但應(yīng)熟記下列主要結(jié)構(gòu)的13Cδ值的范圍：----0501001502000～6050～8070～90100～150150～220C=O苯環(huán)碳C=CC–XC≡C烷烴類飽和碳其中有關(guān)羰基碳對結(jié)構(gòu)決定尤為有用，各種羰基碳的化學(xué)位移如下：酮類：188～288ppm醛類：185～208ppm酸類：165～182ppm酯與酰胺：155～180ppm3.2.413C化學(xué)位移經(jīng)驗式的估算。影響13C化學(xué)位移的因素很多，理論計算還不夠完善，核磁共振碳譜的解析往往比氫譜更為困難。在進行未知物的鑒定，標識碳譜峰時，常采用一些經(jīng)驗的計算方法。這些方法都是根據(jù)已經(jīng)累積的13C化學(xué)位移資料，歸納整理后，找出的預(yù)測δc的經(jīng)驗規(guī)律。3.2.4.1烷烴1.開鏈烷烴第i個13C原子的δc(i)的加合公式δc(i)=-2.6+9.1nα+9.4nβ-2.5nγ+0.3nδ例如：正己烷CH3CH2CH2CH2CH2CH3δc1=13.7(13.7)δc2=22.8(22.8)δc3=31.9(31.9)2.支鏈烷烴第i個13C原子的δc(i)的計算公式在開鏈烷烴的計算公式基礎(chǔ)上加校正項(S)校正項(S)請參見教材140頁表5-33.取代烷烴的δc的計算公式δc(i)=對應(yīng)烷烴的δc+∑取代基參數(shù)注意取代類型：正取代和異取代的區(qū)別取代基參數(shù)請見教材141也表5-44.環(huán)烷烴及其衍生物當(dāng)環(huán)烷烴有環(huán)張力時，δc位于較高場，五元環(huán)以上的環(huán)烷烴，δc都在26ppm左右。相應(yīng)的雜環(huán)化合物，由于受雜原子電負性的影響，δc低場位移。烷基取代基的引入，使環(huán)烴的α-碳，β-碳的δ值低場位移，γ-碳的δ值高場位移。環(huán)己烷的δc為26.6ppm，單取代環(huán)己烷，取代基處于直立鍵和平伏鍵時，對δc的值有不同程度的影響；多取代環(huán)己烷的δc的值與取代基的鍵型及相對位置有關(guān)。取代環(huán)己烷δc的經(jīng)驗計算式為：δci=26.6+∑Ai（∑Ai值見P143表5-5）請同學(xué)們計算環(huán)己醇中各個碳的化學(xué)位移。5.烯烴及其衍生物烯烴碳的化學(xué)位移估算：（P144表5-7）δc=123.3+∑取代基參數(shù)+空間校正項6.炔烴及其衍生物炔烴碳的化學(xué)位移估算：（P145表5-8,9）δc=71.9+∑取代基參數(shù)7.苯環(huán)碳的δc的估算：（P146表5-10）δc=128.5+∑取代基參數(shù)8.羰基化合物羰基碳的δc值羰基碳為sp2雜化，加之羰基碳的極性，所以δc值位于更低場。除醛基外，其他羰基化合物的羰基都不與氫相連，在偏共振去偶譜中均以單峰出現(xiàn)，在質(zhì)子寬帶去偶譜中無NOE，羰基碳的共振吸收峰都較弱，在碳譜中極易辨認①醛：δc=o200±5ppma.偏共振去偶譜中為雙峰，質(zhì)子寬帶去偶譜中有NOE，比其它羰基稍強；b.α-C上取代基數(shù)目增加，δc稍向低場位移；c.當(dāng)與苯環(huán)或雙鍵共軛時，δc向高場位移。②酮：δc=o210±10ppma.α-C上取代基數(shù)目增加，δc稍向低場位移b.β-二酮烯醇式δc=o較酮式高場位移10ppmc.α,β-不飽和醛酮由于π-π共軛，δc=o高場位移5～10ppm，β烯碳則低場位移。③羧酸及其衍生物羰基與具有孤對電子的雜原子相連時，羰基碳原子的電子短缺現(xiàn)象得以緩和，δc=o較醛酮高場位移至155～185ppm范圍。3.313C-NMR譜中的偶合現(xiàn)象

及各種去偶方法3.3.1碳譜中的偶合現(xiàn)象1.13C-1H偶合

13C-1H偶合為碳譜中最重要的偶合作用，偶合作用的大小用1J表示，除此之外還有13C-1H的遠程偶合。另外還存在13C-13C的偶合,但可以忽略,為什么?由于磁旋比的差別，CHn基團是典型的AXn體系。13C-1H偶合常數(shù)1JCH的大小一般在120到300Hz范圍，決定1JCH值大小的最重要因素是C-H鍵的s電子成分，近似有：1JCH=5×(s﹪)(s﹪)為C-H鍵的s電子所占的百分數(shù)例如：CH4(sp3,s﹪=25)1J=125HzCH2=CH2(sp2,s﹪=33)1J=157HzC6H6(sp2,s﹪=33)1J=159HzCH≡CH(sp,s﹪=50)1J=249Hz由于1J很大，造成碳譜譜線相互重疊，給碳譜解析帶來困難，因此記錄碳譜時必須對質(zhì)子去偶。除了s電子的成分以外，取代基電負性對1J也有影響，隨取代基電負性的增加而相應(yīng)增加。另外2JCH、3JCH

、4JCH也存在，在碳譜中稱為遠程偶合。2JCH值的變化范圍為-5至60Hz；3JCH值在十幾Hz之內(nèi)，它和取代基及空間位置有關(guān)，Karplus方程近似成立。注：在芳環(huán)中，3JCH﹥2JCH除少數(shù)特殊情況，4JCH一般小于1Hz。1JCH的應(yīng)用C-H偶合裂分常常不按n+1規(guī)律，這可能是由于偶合的碳譜中，能量類似的自旋態(tài)的混合產(chǎn)生了高階裂分所致。但是在很多情況下，可以從偏共振去偶法測得的碳譜中的裂分峰數(shù)得到與碳原子直接相連的氫原子數(shù)目（仍按n+1規(guī)律），原因是減弱的1JCH。例如：四重峰(q)是CH3三重峰(t)是CH2,=CH2二重峰(d)是CH,CHO,C6H6,C≡CH單峰(s)是C=O,季碳原子2.13C和雜原子X之間的偶合①碳-氘偶合(JCD)JCH與JCD有如下關(guān)系：JCH/JCD=γH/γD=6.51所以JCD=20～30Hz。又因氘的I=1,使13C信號裂分為(2n+1)個峰②碳-氟偶合(JCF)

1JCF=158-370Hz2JCF=30-45Hz

3JCF=0-8Hz4JCF=0-3Hz③碳-磷偶合(JCP)一般JCP=-14-150Hz(五價大于三價)④碳-氮偶合(JCN)一般JCN在0～20Hz113.3.2脈沖技術(shù)和去偶方法1.脈沖Fourier變換核磁共振技術(shù)(PFT—NMR技術(shù))(PulseFourierTransform,PFT)在脈沖核磁共振實驗中，用短而強的射頻脈沖照射樣品，使磁化強度矢量M0轉(zhuǎn)動一個θ角。結(jié)果產(chǎn)生了磁化強度矢量的橫向分量My’,其大小為：

當(dāng)射頻脈沖過后，橫向磁化強度經(jīng)自旋-自旋弛豫以時間常數(shù)1／T2指數(shù)衰減到零。由My’衰減而產(chǎn)生的核感應(yīng)電流，可被射頻接收器檢測到，稱為自由感應(yīng)衰減(FreeInductiveDecay，F(xiàn)ID)信號。當(dāng)FID衰減至接近零時，儀器指令射頻振蕩器再發(fā)出一個新的脈沖(一般相隔1～5s)，這樣由數(shù)千以至數(shù)萬個脈沖引起的FID信號都存入計算機內(nèi)，累加起來，再經(jīng)過傅立葉變換把FID信號轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｒ姷暮舜殴舱裉甲V。使用PFT-NMR儀器主要有如下幾個優(yōu)點：(1)在脈沖作用下，所有的13C核同時發(fā)生共振。(2)脈沖作用時間短，為微秒(10～50μs)數(shù)量級。若脈沖需要重復(fù)使用，時間間隔一般僅幾秒，所以在對樣品進行累加測量時，大大節(jié)約了時間。(3)PFT-NMR儀的靈敏度高，樣品用量可大為減少。(4)可以實現(xiàn)多脈沖序列實驗。2.13CNMR去偶技術(shù)因13CNMR信號的靈敏度太低，再加上C-H偶合裂分，使13C核的信噪比降低，而且又因為JCH很大，因此13C信號交迭成多重峰，難以歸屬，給譜圖解析、結(jié)構(gòu)推導(dǎo)帶來困難。為了簡化圖譜，常采用下列方法去偶。（1）質(zhì)子寬帶去偶質(zhì)子寬帶去偶也稱質(zhì)子噪聲去偶。這是測定碳譜時最常用的去偶方式，其方法是：在13C{1H}實驗中，用第一射頻場(B1)照射觀測核13C的同時，使用另一個高功率(2～10W)的去偶場(B2)，它覆蓋了所有1H的共振頻率范圍來照射質(zhì)子，結(jié)果去除了樣品分子中全部氫核對13C核的偶合，使13CNMR譜信號在每個磁等價的碳核上成為單峰，因而使S/N增高，同時產(chǎn)生NOE，二者都增加了13C核信號的強度。質(zhì)子寬帶去偶的應(yīng)用：①可以計算13C核的種類數(shù)（即有幾類13C核就有幾個峰）；②確認每種13C核的δ值。質(zhì)子寬帶去偶的優(yōu)缺點：①優(yōu)點：譜圖易看，且?？勺R別季碳(季碳峰弱)。②缺點：因1JCH消失，失去許多有用的關(guān)于分子結(jié)構(gòu)的信息，難于區(qū)分伯、仲、叔、季碳；因每種13C的T1時間不同，它們所對應(yīng)的譜峰的NOE增強因子不同，所以在這種譜上信號強度沒有定量意義(譜峰強度∝1/T1)。（2）質(zhì)子偏共振去偶法方法是：采用一個頻率范圍很小，比質(zhì)子寬帶去偶功率弱很多的射頻場(B2)，其頻率略高于待測樣品所有氫核的共振吸收位置，使1H與13C之間在一定程度上去偶，這不僅消除了2J到4J的弱偶合，而且使1J減小到Jr(Jr<<1J)，Jr稱表觀偶合常數(shù)。優(yōu)點：采用偏共振去偶，既避免或降低了譜線間的重疊，具有較高的S/N，又保留了與碳核直接相連的質(zhì)子的偶合信息，因而在結(jié)構(gòu)分析中也就可以區(qū)別伯、仲、叔、季碳。一般地說，在偏共振去偶譜中，13C裂分為n重峰，就表明它與n-1個1H核相連(n+1規(guī)律)。即q、t、d、s重峰分別對應(yīng)伯、仲、叔、季碳。但F、P元素存在時，上述判斷不成立！！注：①偏共振去偶譜中仍然保留了NOE增強，譜峰信號強度無定量意義；②偏共振去偶譜中也有二次效應(yīng)，如CHAHB的質(zhì)子不等性時，13C不是三重峰，而是AB四重峰。③對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜即含20個以上碳原子的化合物，采用偏共振去偶時譜線相互重疊仍然嚴重，這時必須采用脈沖去偶技術(shù)。下面看兩個去偶譜的例子2-甲基-1,4-丁二醇的碳譜質(zhì)子寬帶去偶譜偏共振去偶譜苯酚的13CNMR譜未去偶譜質(zhì)子寬帶去偶譜偏共振去偶譜（3）選擇性質(zhì)子去偶選擇性質(zhì)子去偶又叫單頻率質(zhì)子去偶或指定的質(zhì)子去偶。其目的是為了使指認的13C峰去偶，其它13C峰不去偶，以便區(qū)別辨認。選擇性質(zhì)子去偶可以認為是偏共振去偶的特例，其方法是：首先要記錄該化合物的核磁共振氫譜，以便確定去偶質(zhì)子的共振頻率；然后調(diào)節(jié)去偶頻率ν2正好等于某種氫的共振頻率，并降低照射功率，則該種氫被飽和去偶，而其余質(zhì)子不被飽和。特點：只有與該氫核相連的碳核去偶為單峰，其它碳核被偏共振去偶。該峰也可能產(chǎn)生NOE。因此，使用此法依次對質(zhì)子的化學(xué)位移位置照射，可使相應(yīng)的13C信號得到歸屬。（4）門控去偶門控去偶即指用發(fā)射門及接收門來控制去偶的實驗方法。在Fourier核磁共振譜儀中，有發(fā)射門（用以控制射頻的發(fā)射時間）和接收門（用以控制接收器的工作時間）。具體是：在13C觀測脈沖前，先加上去偶脈沖在13C脈沖和取FID(FreeInductiveDecay)信號時，去偶脈沖已關(guān)閉，就可測定NOE增強的偶合核磁共振碳譜，又稱交替脈沖雙共振去偶，可使S/N提高一倍。（5）反門控去偶采用了抑制NOE的門控去偶，方法是在關(guān)閉射頻脈沖的同時，開啟去偶脈沖場與接收FID同時進行，并且延長發(fā)射脈沖的間隔時間T，滿足T>5T1(T1為樣品中各13C核中最長的)。特點：由于消除了NOE，譜峰強度與碳原子數(shù)成正比，可用于定量分析。3.碳原子級數(shù)的確定(一維多脈沖技術(shù))前面討論的Fourier變換核磁共振碳譜實驗是單脈沖實驗，即在一個90°脈沖作用下產(chǎn)生橫向磁化矢量后直接檢測得到FID信號。多脈沖實驗是在兩個或兩個以上的脈沖作用下，在預(yù)備期和檢測期之間引入演化期，這樣可以得到一些特殊信息。預(yù)備期是使自旋體系處于初始熱平衡狀態(tài)，演化期是根據(jù)實驗的需要施加不同的脈沖使自旋體系進行演化，演化期完成以后進行數(shù)據(jù)采集稱為檢測期。如下圖所示：根據(jù)實驗?zāi)康牟煌}沖可以是90°脈沖、180°脈沖或者任何其他的角度，脈沖之間可以設(shè)置不同的時間長度。（1）APT法APT(AttachedProtonTest)法是通過13C核與1H核之間的標量偶合(JCH)作用，對質(zhì)子寬帶去偶的13C信號進行調(diào)制而實現(xiàn)的。在演化期內(nèi)，碳多重峰的不同組分以它們獨特的頻率進動，當(dāng)去偶器又打開時，這些組分再結(jié)合，產(chǎn)生相長干涉和相消干涉，因而使各種不同類型的13C信號的強度和符號產(chǎn)生差異。當(dāng)τ=1/J時，季碳和CH2產(chǎn)生正信號，CH和CH3產(chǎn)生負信號，各級碳原子被分成了方向相反的兩組峰，這樣有利于碳譜的歸屬。如圖所示：（2）INEPT法INEPT(InsensitiveNucleiEnhancedbyPolarizationTransfer)法可譯為“低靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增強”。在自旋體系中，可以把高靈敏核(1H核)的自旋極化傳遞到低靈敏核(13C)上去，這樣由1H到與之偶合著的13C核的完全極化傳遞可將13C核的兩種自旋狀態(tài)的粒子數(shù)差提高4倍，從而使低靈敏的13C核的信號強度增強4倍。研究13C磁化矢量在延遲期間的行為，發(fā)現(xiàn)CH、CH2和CH3的信號強度與延遲Δ有一定關(guān)系。當(dāng)Δ=1/8J時，CH、CH2和CH3的峰均為正峰當(dāng)Δ=1/4J時，僅出現(xiàn)正的CH峰；當(dāng)Δ=3/8J時，CH和CH3為正峰，而CH2為負峰?！镆虼耍琁NEPT實驗可有效地區(qū)別CH、CH2和CH3。由于該實驗中的極化轉(zhuǎn)移是由偶合著的C—H鍵完成的，季碳沒有極化轉(zhuǎn)移，在INEPT譜中不出現(xiàn)峰，如圖所示。β-紫羅蘭酮的13C譜和INEPT譜（3）DEPT法DEPT(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer)法譯為“無畸變極化轉(zhuǎn)移增強”。DEPT脈沖序列較INEPT短，可明顯減少由于橫向弛豫而損失的磁化矢量，同時也克服了INEPT法引起的強度比和相位畸變的缺點。在INEPT法中，13C信號依賴于1JCH與延遲Δ的乘積，而化合物分子中各種碳的1JCH值總是具有差別，很難選擇一個最佳的Δ值，因而導(dǎo)致信號強度和相位畸變。而DEPT法將1H的第二個90°脈沖改用可變的θ脈沖作用，降低了J值對三種不同碳的多重譜線的影響，使其信號強度僅與θ脈沖有關(guān)。只要分別設(shè)置θ脈沖為45°、90°和135°做三次實驗，得到三張譜圖，就可區(qū)分CH、CH2和CH3。D