二氧化碳的利用研究進(jìn)展

二氧化碳的利用研究進(jìn)展摘要：作為全球氣候變暖的罪魁禍?zhǔn)祝趸細(xì)怏w在物體、化學(xué)、生物方面有著廣泛的用途，通過化工原料、生物原料和制冷劑方面的應(yīng)用，可以有效解決溫室效應(yīng)。關(guān)鍵詞：二氧化碳?xì)怏w合成應(yīng)用最新的一項(xiàng)研究表明，如今大氣中二氧化碳的含量已經(jīng)達(dá)到了210萬年來的最高值。研究者從非洲附近的海底采集了古代海洋動(dòng)物的甲殼樣本，并對(duì)甲殼中包含的信息進(jìn)行了分析。他們發(fā)現(xiàn)，大氣中C02的穩(wěn)定含量應(yīng)該維持在250ppm,即每百萬大氣分子中不多于250個(gè)CO2分子，而現(xiàn)在這個(gè)數(shù)字是385ppm。如果人類繼續(xù)使用煤炭和石油，并砍伐具有固碳作用的森林，那么CO2的濃度在下世紀(jì)可能會(huì)翻一番，達(dá)到900ppm。如果不能對(duì)溫室氣體的排放進(jìn)行有效控制，氣候?qū)⒓铀賽夯?，洪水和干旱天氣將?huì)頻繁出現(xiàn)，甚至發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的災(zāi)難性氣候事件。由此可見，CO2的利用已成為全球的焦點(diǎn)。鑒于此，筆者擬重點(diǎn)闡述CO2在化工領(lǐng)域的綜合利用。用作化工原料與氫氣合成二甲醚二甲醚（DME），又稱甲醚、氧二甲，是一種無色可燃?xì)怏w，可壓縮液化。二甲醚是近年來開發(fā)的重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。二甲醚具有較高的燃值、優(yōu)良的壓縮性，非常適合壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)理想的替代燃料。二甲醚也可以替代煤氣、液化石油氣，用于民用燃料。此外，二甲醚具有沸點(diǎn)底、汽化熱大、對(duì)環(huán)境無污染、毒性小等性能，是氟利昂的理想替代品，廣泛利用于氣霧劑的推進(jìn)劑、發(fā)泡劑和制冷劑。二甲醚還是生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品的重要原料，尤其近年來隨著低碳烯烴需求量的迅速增加，已二甲醚制乙烯、丙烯經(jīng)濟(jì)成為當(dāng)今的一個(gè)熱門課題。二甲醚生產(chǎn)方法眾多，近年來，利用二氧化碳與氫氣合成受到人們的廣泛重視，有效的利用二氧化碳可減輕工業(yè)排放的二氧化碳對(duì)大氣環(huán)境的污染，此方法具有重要的經(jīng)濟(jì)利益和環(huán)境利益。TOC\o"1-5"\h\z反應(yīng)式2CO2+6H2O=CH3OCH3+3H2O△rHm=-122.4Kj/mol(1)由熱力學(xué)角度考慮，二氧化碳加氫合成二甲醚有3個(gè)相關(guān)聯(lián)的方程，如下：CO2+3H2=CH3OH+H2O△rHm=-49.5Kj/mol (2)2CH2OH=CH3OCH3+H2O△rHm=-23.4Kj/mol (3)CO2+H2=CO+H2O△rHm=41.2Kj/mol (4)表明，(1)比(2)更容易進(jìn)行。其次，從溫度壓力對(duì)熱力學(xué)平衡方面的影響來看，(2)(3)均為放熱反應(yīng)，而副反應(yīng)(4)為吸熱反映，因此升高溫度不利于二甲醚的生成，從而導(dǎo)致二甲醚的選擇性隨溫度升高而不斷下降。中科院蘭州化物所進(jìn)行了研究,他們采用固定管式反應(yīng)裝置,n(H2)/n(CO2)=2.8,利用銅基雙功能催化劑Cu-Zn-ZrO2/HZSMk5,在240E,2.0MPa,GHSV=1500h-1及催化劑還原溫度為250E操作條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)35.0%,二甲醚選擇性為60.0%。研究機(jī)構(gòu)對(duì)二氧化碳加氫合成二甲醚的研究仍在繼續(xù),催化劑的壽命如果可以滿足工業(yè)化要求,則具有非常廣闊的應(yīng)用空間。催化劑長(zhǎng)嶺煉化有限責(zé)任公司催化劑廠劉志堅(jiān)等人以乙醇為溶劑，草酸做沉淀劑，采用共沉淀浸漬發(fā)制備了優(yōu)良的CO加氫合成二甲醚催化劑，在245C、2.0MPa2400h-1、H2/CO2=2.79勺反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)22.61%,二甲醚的選擇性為45.90%，甲醇選擇性為14.81%，含氧化合物收率為13.73%。加氫合成低碳烯烴乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本化工原料，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，特別是現(xiàn)代化工、化學(xué)工業(yè)的發(fā)展對(duì)低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾也將日益突出。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的重要途徑，仍然是通過石腦油、輕柴油（均來自石油）的催化裂化、裂解的反應(yīng)過程，作為乙烯生產(chǎn)原料的石腦油、輕柴油等原料資源，面臨著越來越嚴(yán)重的短缺局面。另外，近年來我國(guó)原油進(jìn)口量已占加工總量的一半左右，以乙烯、丙烯為原料的聚烯烴產(chǎn)品仍將維持相當(dāng)高的進(jìn)口比例。因此，發(fā)展非石油資源來制取低碳烯烴的技術(shù)日益引起人們的重視。由于CO制備低碳烯烴的研究開發(fā)，不但可節(jié)約天然氣或煤資源，而且是將石油化工、輕化工的廢棄產(chǎn)物CO作為碳源加以化學(xué)利用的重要途徑，減少CO造成的環(huán)境污染。因而合理開發(fā)利用CO2,對(duì)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都具有重大意義。反應(yīng)機(jī)理中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的徐龍伢等人認(rèn)為CO2+H2合成低碳烯烴的反應(yīng)機(jī)理第一步為可逆的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng):CO2+H2=CO+H2O生成的CO將在催化劑表面繼續(xù)加氫生成烴類:nCO+2nH2=CnH2n+nH2O因此當(dāng)氫氣濃度偏低時(shí)，CQ加氫將主要生成C（不利于生成烴類,只有存在足夠的氫氣時(shí),反應(yīng)生成的CO將進(jìn)一步反應(yīng)生成烴類,從而促進(jìn)水煤氣反應(yīng)向CO生成方向偏移,有利于提高CO2轉(zhuǎn)化率。催化劑Fe催化劑Fe-Mn催化劑K-Fe-MnO催化劑Fe-Co催化劑Fe3（CO）12/ZSM-5催化劑鐵鎳雙金屬催化劑合成降解塑料普通的塑料原料,如聚乙烯、聚丙烯等聚合物是以烴為單體聚合而成,而二氧化碳基聚物則是以烴和二氧化碳為原料共聚而成。二氧化碳合成的塑料有廣泛的應(yīng)用，二氧化碳降解塑料屬完全生物降解塑料類,可在自然環(huán)境中完全降解,可用于一次性包裝材料、餐具、保鮮材料、一次性醫(yī)用材料、地膜等方面。普通的塑料原料,如聚乙烯、聚丙烯等聚合物是以烴為單體聚合而成,而二氧化碳基聚合物則是以烴和二氧化碳為原料共聚而成,其中二氧化碳含量占31%-50%,與常規(guī)聚合物相比,對(duì)烴及上游原料石油的消耗大大減少。二氧化碳基聚合物不但可以減少對(duì)石油的消耗,而且環(huán)境適應(yīng)性也很理想。2009年7月末,中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所近日傳來喜訊，該所歷時(shí)8年研究并通過與企業(yè)合作，突破了二氧化碳可降解塑料（PPC）研究中的系列技術(shù)關(guān)鍵，并創(chuàng)下該研究領(lǐng)域7項(xiàng)世界第一。這7項(xiàng)研究成果分別為：在內(nèi)蒙古建成世界首條、也是規(guī)模最大的3000噸/年P(guān)P（生產(chǎn)線；首次在世界上將二氧化碳聚合物的玻璃化溫度提高到-10~120C,使用溫度提高到70C,大幅拓展了PPC勺應(yīng)用范圍；率先開發(fā)出數(shù)均分子質(zhì)量超過15萬、重均分子質(zhì)量超過100萬、二氧化碳含量超過42%（質(zhì)量比）的二氧化碳共聚物；首次生產(chǎn)出具有可完全生物降解性能的高阻隔薄膜材料，該薄膜可大規(guī)模用于食品包裝材料；在國(guó)際上率先突破二氧化碳共聚物連續(xù)吹制成膜的加工瓶頸，開發(fā)出具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的大面積、連續(xù)薄膜制備技術(shù)；成功開發(fā)出PPC!用敷料，建立了該敷料的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，獲得了世界首個(gè)二氧化碳共聚物醫(yī)用一次性可降解材料的生產(chǎn)許證。雖說二氧化碳合成降解塑料既能造福人類，也能減少溫室氣體的排放，但合成降解塑任然存在三大難題：難題之一：成本壓力太大。二氧化碳合成降解塑料所需催化劑要么是稀土系催化劑，要么是納米催化劑，目前只能小批量生產(chǎn)，產(chǎn)量低、價(jià)格貴。此外，項(xiàng)目所需主要原料之一環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷價(jià)格也很高，再加上不菲的新產(chǎn)品推廣費(fèi)用，導(dǎo)致二氧化碳降解塑料的最終成本高達(dá)18000元/噸以上。在石油基塑料價(jià)格隨石油價(jià)格走低的情況下，二氧化碳降解塑料企業(yè)的成本壓力越來越大，已經(jīng)影響到企業(yè)的正常經(jīng)營(yíng)。難題之二：需求小銷售難。二氧化碳降解塑料居高不下的成本，支撐其價(jià)格始終高于石油基塑料1.5?2倍。加之其熱穩(wěn)定性、阻隔性、加工性與石油基塑料存在一定差距，限制了其只能在食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生等有特殊要求的極少數(shù)領(lǐng)域使用，無法在需求巨大的薄膜、農(nóng)地膜等領(lǐng)域推廣應(yīng)用。難題之三：投資風(fēng)險(xiǎn)大。就單位產(chǎn)品投資額而言，二氧化碳降解塑料項(xiàng)目的投資額比煤制油還高，一個(gè)1萬噸/年二氧化碳降解塑料項(xiàng)目，往往需要1.4億元以上的資金投入，單從經(jīng)濟(jì)效益考慮，項(xiàng)目的投資風(fēng)險(xiǎn)是很大的。國(guó)家應(yīng)從節(jié)能減排與環(huán)保的戰(zhàn)略高度，加大對(duì)包括二氧化碳降解塑料在內(nèi)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)項(xiàng)目的政策扶持與財(cái)稅優(yōu)惠，推動(dòng)二氧化降解塑料技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快，二氧化碳的排放成倍增長(zhǎng)。據(jù)預(yù)測(cè)，到2012年，僅煤化工領(lǐng)域產(chǎn)生的二氧化碳就將超過3.5億噸/年。減少溫室氣體的排放和煤炭資源的浪費(fèi)，需要國(guó)家政策引導(dǎo)和資金扶持。用作生物原料以色列一家生物公司開發(fā)出一項(xiàng)新技術(shù),利用發(fā)電廠排放的二氧化碳養(yǎng)殖海藻,進(jìn)而從中制取生物燃料。以色列《國(guó)土報(bào)》報(bào)道說,錫姆生物公司3年前在阿什克隆發(fā)電廠的一個(gè)實(shí)驗(yàn)農(nóng)場(chǎng)里啟動(dòng)了這項(xiàng)研究。研究人員從發(fā)電廠排放的廢氣中分離出二氧化碳,冷卻后將其釋放到養(yǎng)殖海藻的池塘里,經(jīng)過培養(yǎng),海藻長(zhǎng)勢(shì)迅猛,產(chǎn)量大大提高,這為用海藻制取生物燃料提供了原料保障。公司負(fù)責(zé)人阿農(nóng)?巴哈爾說，以前科學(xué)家認(rèn)為發(fā)電廠的二氧化碳不能用來養(yǎng)殖海藻，因?yàn)槠渲泻写罅课廴疚镔|(zhì)。錫姆生物公司成功實(shí)現(xiàn)了技術(shù)突破,在減少工業(yè)污染的同時(shí)制造出新型綠色能源,緩解了能源危機(jī),可謂一舉兩得。此外,使用二氧化碳可以將海藻的養(yǎng)殖成本降低約1/2。錫姆生物公司已在美國(guó)申請(qǐng)了該項(xiàng)技術(shù)專利。用作制冷劑對(duì)于二氧化碳等溫室氣體，我們?cè)谙拗破渑欧旁吹耐瑫r(shí)，還應(yīng)該從另一個(gè)角度來實(shí)現(xiàn)減少溫室氣體的目標(biāo)，坦言之，也就是有效利用已存在的溫室氣體來為自身服務(wù)，從而減少它們所帶來的危害。CO2制冷劑的推廣應(yīng)用便是一個(gè)很好的例子。傳統(tǒng)天然工質(zhì)CO制冷劑可能應(yīng)用的領(lǐng)域有以下三個(gè)方面。第一是CO超臨界循環(huán)的汽車空調(diào)。由于其壓比低，使壓縮機(jī)效率高，高效換熱器（如沖壓唯槽管）的采用也對(duì)提高其能效做出貢獻(xiàn)。由于高壓側(cè)CQ大的溫度變化，使進(jìn)口空氣溫度與CO2的排氣溫度可以非常接近（僅相差幾度），這樣，可以減少高壓側(cè)不可逆?zhèn)鳠嵋鸬膿p失。為了減輕重量和縮小尺寸，換熱器頭部的優(yōu)化設(shè)計(jì)也已開發(fā)。此外，CO2系統(tǒng)在熱泵方面的特殊優(yōu)越性，可以解決現(xiàn)代汽車冬天不能向車廂提供足夠熱量的缺陷。目前德國(guó)已有商用的CO