二氧化碳塑料

二氧化碳塑料--聚丙烯碳酸酯(PPC)樹脂PPC由環(huán)氧丙烷與二氧化碳或一氧化碳合成， PPC比一般塑料少使用50%的化石燃料，其潛在市場包括涂料、表面活性劑、軟包裝和纖維。其含有40%~50%質(zhì)量分數(shù)的二氧化碳材料，而該材料與傳統(tǒng)材料相比，具有更優(yōu)良的性能。使用 CO2為原材料制取聚合物，還需使用石油衍生物如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧環(huán)己烷。而新的聚合物--替代的R-環(huán)氧檸檬烷(L0)單體與CO2的共聚體，稱之為聚碳酸檸檬酯(PLC)，它有許多類似聚苯乙烯(PS)的特性，同時具有可生物降解性。R-環(huán)氧檸檬烷(LO)由自然界的環(huán)狀單萜烯、檸檬烯(1,8--萜二烯)得到，它存在于300多種植物中。檸檬果皮中高達90?97%的油就含有R-環(huán)氧檸檬烷(LO)的對映體。實驗室試驗表明，在攪拌式反應器中，液體R一環(huán)氧檸檬烷(LO)與CO2在D--二亞胺鋅絡合物催化劑存在下，在室溫和0.68MPa的CO2壓力下，可生成聚碳酸檸檬酯(PLC)，約反應24小時，PLC生成轉化率為15%。雖然研究處于初步階段，但對進一步的開發(fā)己引起興趣。中科院廣州化學公司完成二氧化碳的共聚及其利用——二氧化碳高效合成為可降解塑料的研究，該項目的中試成果已轉讓給廣州廣重企業(yè)集團公司，共同進行二氧化碳可降解塑料5000噸／年工業(yè)化試驗。該項目在催化劑方面，創(chuàng)新性地制備了具有自主知識產(chǎn)權的多種擔載羧酸鋅類催化劑。該催化體系成本低、使用安全、制備簡單，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)應用。項目組開發(fā)的多元共聚新型稀土催化劑和強化交聯(lián)的新技術，解決了二氧化碳共聚物在 30C以上便存在嚴重冷流現(xiàn)象這一國際上一直未解決的難題，有效提升了二氧化碳共聚物的催化劑效率。長春應化所科研人員引入外部結晶控制聚合物聚集態(tài)的方法，突破了二氧化碳共聚物連續(xù)吹制成膜的技術。該公司研發(fā)的二氧化碳制備聚氨酯（PU）泡沫塑料技術，通過了由國家環(huán)保部組織的鑒定。該項技術以二氧化碳氣體為主要原料，通過與環(huán)氧化物調(diào)節(jié)共聚得到脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚氨酯泡沫塑料。制備的聚氨酯泡沫塑料可完全生物降解，不留任何有害物質(zhì)。經(jīng)中國環(huán)境科學院檢測，二氧化碳制聚氨酯泡沫塑料一個月降解 33％，優(yōu)于合成高分子材料及其與淀粉的共混物，具有高強度、高模量等特點攻克了二氧化碳可降解塑料的純化、改進、封端及韌化等一系列難題，成功將這種材料吹膜并制成環(huán)保塑料袋。挑戰(zhàn)：成本壓力大:目前我國開發(fā)成功的二氧化碳降解塑料技術主要有4種，由于這些項目規(guī)模小，項目所用催化劑要么是稀土系催化劑，要么是納米催化劑，目前只能小批量生產(chǎn)，產(chǎn)量低、價格貴。此外，項目所需主要原料之一環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷價格也很高，再加上不菲的新產(chǎn)品推廣費用，導致二氧化碳降解塑料的最終成本高達18000元／噸以上。二氧化碳降解塑料企業(yè)的成本壓力越來越大，已經(jīng)影響到企業(yè)的正常經(jīng)營。需求量小難銷售：二氧化碳降解塑料價格始終高于石油基塑料1.5?2倍。加之其熱穩(wěn)定性、阻隔性、加工性與石油基塑料存在一定差距限制了其只能在食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生等有特殊要求的極少數(shù)領域使用，無法在需求巨大的薄膜、農(nóng)地膜等領域推廣應用。不僅如此，即便在有限的食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生領域，也面臨聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等降解塑料的沖擊與競爭，使得二氧化碳降解塑料的消費市場十分狹小，產(chǎn)品銷售困難。投資風險大：就單位產(chǎn)品投資額而言，二氧化碳降解塑料項目的投資額比煤制油還高,一個1萬噸／年二氧化碳降解塑料項目，往往需要1.4億元以上的資金投入，單從經(jīng)濟效益考慮，項目的投資風險是很大的。中海石油化學股份公司和內(nèi)蒙古蒙西高新集團也坦承，如果不計算節(jié)能減排和環(huán)保效益，二氧化碳降解塑料項目根本不賺錢甚至會賠錢。據(jù)了解，2007年底至今，雖然吉林、河南、遼寧、江蘇、廣東、寧夏等省區(qū)先后推出18個累計80萬噸／年二氧化碳降解塑料招商項目，但目前實施的只有廣州天成生物降解材料有限公司一家。前景：廣東中山大學表示，研究團隊根據(jù)天冠5000噸／年裝置運行過程中積累的經(jīng)驗和暴露的問題，已經(jīng)設計出更加優(yōu)化的工藝流程，并研發(fā)出第二代性能更好的納米催化劑，這些成果已經(jīng)通過實驗室裝置驗證，將用于正在建設的廣州天成生物降解材料有限公1萬噸／年項目和將要建設的河南天冠集團2.5萬噸／年項目，預計可降低生產(chǎn)成本60％，提高其產(chǎn)品競爭力。我國是二氧化碳排放大國，但由于目前經(jīng)濟高速發(fā)展依然十分依賴化石燃料，減少二氧化碳的排放是相對困難的。因此如何高效利用二氧化碳已經(jīng)成為世界范圍日益受到重視的問題，將二氧化碳固定為全降解塑料是一條公認的有效途徑。但是，該技術因成本高，加工性、力學及熱學性能有待進一步改善等原因，目前世界范圍內(nèi)都沒有實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。結論：二氧化碳合成全降解塑料技術是世界關注的重要熱點之一。目前市場上的塑料制品大多以石油為原料制成，成本高，且使用后不易降解，污染環(huán)境。運用該技術后，可將二氧化碳廢氣回收代替石油，直接生產(chǎn)全降解塑料制品。該技術一方面可以減少二氧化碳的排放，節(jié)約石油資源；另一方面合成的塑料可完全生物降解，能從根本上解決“白色污染”危害，是一種典型的循環(huán)經(jīng)濟技術模式。將二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚的技。新催化劑為含有二個醋酸酯配合基的雙一(哌啶基甲基)一羥碘鉆(III)絡合物，它由醋酸鉆與對應的雙水楊又二胺反應合成，隨后在過量醋酸和空氣存在下進行氧化而成。該催化劑可使C02與環(huán)氧化物，如環(huán)氧丙烷0)、環(huán)氧1-丁烷和環(huán)氧1-已烷反應可選擇性地生成共聚物。該項目研究從CO2與環(huán)氧化物制取脂肪族聚碳酯的商業(yè)化開始著手。美國得克薩斯州A＆M大學的化學教授DonaldJ．Darensbourg開發(fā)從CO2生產(chǎn)塑料的工藝過程，包括從CO2生產(chǎn)聚碳酸酯，以及基于使用磷鋁金屬絡合物為催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷或氧雜環(huán)丁烷。該項目在催化劑方面，創(chuàng)新性地制備了具有自主知識產(chǎn)權的多種擔載羧酸鋅類催化劑。該催化體系成本低、使用安全、制備簡單，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)應用。從水泥窯尾氣中提C02通過一系列工藝將其制備成食品級純凈度，再作為原料用于全降解塑料生產(chǎn)，這項具有獨立知識產(chǎn)權，國內(nèi)首創(chuàng)的全生物降解二氧化碳共聚物技術，已由內(nèi)蒙古蒙西高新技術集團開發(fā)成功并投入實際應用。用此技術建立的年產(chǎn)3000噸全生物降解二氧化碳共聚物示范生產(chǎn)線，截至2008年已實現(xiàn)運行4年多，共生產(chǎn)產(chǎn)品12000多噸，各項技術指標均達到世界領先水平。這標志著該公司二氧化碳基生物降解塑料技術躋身世界前列。該生產(chǎn)線生產(chǎn)的二氧化碳基全生物降解塑料，二氧化碳共聚物的數(shù)均相對分子質(zhì)量達到l0萬左右，是此技術問世前世界最高水平的兩倍多，可以替代傳統(tǒng)塑料材料，從而在性能上確保二氧化碳共聚物真正作為塑料的可規(guī)?；褂?。成功開發(fā)出稀土三元催化劑，使聚合反應時間從20小時縮短到8小時以內(nèi)，8小時內(nèi)催化劑活性達到50克聚合物／克催化劑，是世界最高水平。金屬卟啉類催化劑體系日本曾有研究者[2]采用卟啉金屬絡合物催化二氧化碳聚合,獲得了較高的催化效率103-104克聚合物／mol催化劑,但聚合物分子量偏低500左右,聚合反應時間在10天以上。Inoue、Kuran等也進行了此類催化體系的研究。此類催化劑催化劑的催化效率較高、共聚物的分子量分布窄,但造價昂貴、反應時間長、共聚物分子量低。雙金屬氰化物催化體系1983年Kruper等報道用雙金屬氰化物催化C02和PO共聚，催化效率44g聚合物/g催化劑。陳立班等用PBM催化體系催化CO2和PO共聚取得了較高的催化效率3X104g聚合物/mol催化劑[3]。此類催化體系活性持久,但聚合速度慢,難以回收。稀土催化體系沈之荃等曾報道采用稀土烷基鋁催化體系催化CO2和PO共聚，催化效率超過3000g聚合物/molRE[4]。另,中國專利[5]采用的是稀土配合物三元催化體系。據(jù)稱催化效率超過4,000克聚合物／mol乙基鋅。但是在使用過程中嚴禁接觸水分和氧等雜質(zhì),否則會引起爆炸。羧酸鋅類催化劑體系井上祥平等采用二乙基鋅-水(1:1)催化CO2和PO共聚,催化劑效率很低，每克催化劑僅獲得1.4?13.4g聚合物。在此基礎上，人們又進行了進一步的研究發(fā)現(xiàn)戊二酸鋅催化體系具有更高的活性。2002年Meng等采用負載的戊二酸鋅催化體系催化CO2和PO共聚,40h,催化效率可達160g聚合物/mol催化劑左右，Mn在50000以上。[6]中壓本體聚合法大幅度降低了聚合過程的環(huán)境污染,有利于工業(yè)化的實現(xiàn)。開發(fā)的無溶劑脫揮工藝,在國內(nèi)外同領域尚沒有應用。經(jīng)過處理后的聚合物體系中殘留分的含量在0.5％以下,回收后的環(huán)氧化物可直接使用。該工藝不僅極大地降低了生產(chǎn)成本,而且可確保產(chǎn)品不受外界物質(zhì)的影響,從而提高產(chǎn)品的清潔度,保證產(chǎn)品的穩(wěn)定性不受影響。二氧化碳聚合物分子量基本上在65,000以上,高的可以達到十三、四萬，分子量分布3?6之間，密度1.27g/cm3。目前,天冠集團5000噸/年工業(yè)化生產(chǎn)線運行情況良好,2