課件4.1 聚合工藝安全

聚合工藝安全聚合定義：是一種或幾種小分子化合物變成大分子化合物（也稱高分子化合物或聚合物，通常分子量為1×104-1×107）的反應(yīng)。涉及聚合反應(yīng)的工藝過程，稱之為聚合工藝。聚合工藝安全將若干個(gè)分子結(jié)合為一個(gè)較大的組成相同而分子量較高的化合物的反應(yīng)過程稱為聚合。

所以說，聚合物就是由單體聚合而成的分子量較高的物質(zhì)。分子量較低的聚合物稱做低聚物；分子量高達(dá)幾十其至幾百萬的聚合物稱為高聚物或高分子化合物。例如，三聚甲醛是甲醛的聚合物，聚氯乙烯是氯乙烯的聚合物。

聚合過程在工業(yè)上的應(yīng)用是很廣泛的。如氯乙烯聚合可生產(chǎn)聚氯乙烯塑料；乙烯低壓聚合可生產(chǎn)高密度聚乙烯塑料；乙烯高壓聚合可生產(chǎn)低密度聚乙烯塑料。丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、異丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等都可通過聚合生產(chǎn)各種橡膠。本節(jié)提綱2. 聚氯乙烯懸浮聚合工藝聚合反應(yīng)分類1.聚合釜裝置的安全技術(shù)3.案例分析5.聚氯乙烯生產(chǎn)安全控制技術(shù)4.聚合按照反應(yīng)類型又可分為加成聚合、縮合聚合兩大類。加成聚合→聚合反應(yīng)加聚反應(yīng)即加成聚合反應(yīng)，烯類單體經(jīng)加成而聚合起來的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無副產(chǎn)物。單體間相互反應(yīng)生成一種高分子化合物，叫做加聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)*縮合反應(yīng)多次重復(fù)，結(jié)果形成聚合物的過程。*兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義。*反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。1.聚合反應(yīng)分類聚合工藝的種類很多，按聚合方法可分為本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等。工業(yè)上用自由基本體聚合生產(chǎn)的聚合物主要品種有聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯。溶液聚合在工業(yè)上主要用于聚合物溶液直接使用的場合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作紡絲液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和膠粘劑等。懸浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工業(yè)生產(chǎn)。在工業(yè)上乳液聚合主要用于合成橡膠的生產(chǎn)，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠生產(chǎn)。聚合工藝的危險(xiǎn)特性1、聚合原料具有自聚和燃爆的危險(xiǎn)性。2、反應(yīng)過程若反應(yīng)過程熱量不能及時(shí)移出，隨物料溫度上升，發(fā)生裂解和暴聚，產(chǎn)生的熱量使裂解和暴聚過程進(jìn)一步加劇，進(jìn)而引發(fā)反應(yīng)器爆炸。3、部分聚合助劑危險(xiǎn)性也較大以懸浮聚合制備聚氯乙烯為例的聚合工藝聚氯乙烯，聚氯乙烯，簡稱PVC，是通過氯乙烯單體聚合而成的熱塑性高聚物。其外觀是一種白色的無定形狀粉末，密度是1.35～1.45g/cm3，耐熱性差，軟化點(diǎn)為80℃，在130℃分解變色，并析出HCl氣體。聚氯乙烯的主要用途：可以作為高級(jí)電絕緣材料，醫(yī)用注塑品，軟包裝等。2.聚氯乙烯懸浮聚合工藝PVC聚合總反應(yīng)式：反應(yīng)方程式：nCH2=CHCl→[-CH2-CHCl-]n反應(yīng)特點(diǎn)：不可逆、放熱、體積縮小、各種助劑生產(chǎn)原料及產(chǎn)品的危險(xiǎn)性：主要是氯乙烯（CH2CHCl），其次包括緩沖劑-碳酸氫銨、引發(fā)劑-過氧化二碳酸-2-乙基己酯（EHP），終止劑-丙酮縮胺基硫脲（ATSC）等。氯乙烯（CH2CHCl）是常溫常壓下呈無色、醚類氣味、有毒氣體、易液化的氣體,比較活潑的易燃、易爆物質(zhì)，液體的密度0.912lg/cm3，其沸點(diǎn)-13.4℃，閃點(diǎn)為-78℃，凝固點(diǎn)-160℃，燃點(diǎn)是472℃，爆炸極限為3.6%～33%，難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。在聚合過程中可能造成氯乙烯泄漏，泄漏的液體氯乙烯，在常溫常壓下的環(huán)境迅速氣化，當(dāng)擴(kuò)散濃度達(dá)到爆炸極限范圍時(shí)，遇到點(diǎn)火源，便可能發(fā)生火災(zāi)爆炸事故。緩沖劑是碳酸氫銨碳酸氫銨其物理特性為白色顆粒狀固體，與水混合溶解后加入聚合釜。緩沖劑的作用是在反應(yīng)期間使懸浮反應(yīng)體系PH值保持近似中性，因?yàn)镻H中性有助于聚合膠體的穩(wěn)定性。碳酸氫銨受熱易分解，其制備和貯存都在一個(gè)不銹鋼常壓罐中進(jìn)行。過氧化二碳酸-2-乙基己酯（EHP）作為引發(fā)劑，在一定溫度下容易分解，應(yīng)在低溫下儲(chǔ)存，冷庫的引發(fā)劑要定期檢查。以免分解造成火災(zāi)或爆炸事故。丙酮縮胺基硫脲（ATSC）作為終止劑，是白色顆粒粉末的劇毒品，無論以何種方式都可以導(dǎo)致嚴(yán)重中毒。吸入、吞食、眼睛或皮膚的吸收，都對(duì)人體有害，甚至導(dǎo)致生命危險(xiǎn)。迄今為止還沒有一個(gè)中毒臨界值。聚氯乙烯反應(yīng)機(jī)理是懸浮聚合懸浮聚合按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)。聚氯乙烯反應(yīng)機(jī)理氯乙烯單體和軟水、引發(fā)劑及其他助劑加入聚合釜中，升溫發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將釜內(nèi)懸浮液送到堿處理槽，未反應(yīng)氯乙烯從堿處理槽排出，經(jīng)泡沫捕集器送至氣柜。將堿處理槽升溫進(jìn)行堿處理生成物，然后將生成物送至離心機(jī)進(jìn)行脫水和沖洗。脫水后的生成物經(jīng)螺旋輸送機(jī)送至氣流干燥器干燥，再經(jīng)沸騰床干燥器干燥，干燥好的樹脂經(jīng)滾筒篩過篩，成品經(jīng)計(jì)量包裝送至倉庫。聚氯乙烯工藝流程概述工藝流程升溫發(fā)生聚合反應(yīng)升溫進(jìn)行堿處理生成物脫水和沖洗工藝過程危險(xiǎn)分析聚氯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)的主要工藝過程是聚合、汽提和干燥；而生產(chǎn)聚氯乙烯的核心工序是聚合工序，設(shè)備是聚合釜。3.聚合釜裝置的安全技術(shù)聚合為放熱過程，反應(yīng)熱會(huì)進(jìn)一步加快反應(yīng)速度，所以要嚴(yán)格控制聚合速度，1、控制聚合釜內(nèi)的溫度和壓力。一旦出現(xiàn)斷電、攪拌機(jī)或循環(huán)水供給故障，將導(dǎo)致釜內(nèi)熱量無法及時(shí)帶出，造成短時(shí)間溫度和壓力急劇上升或初期升溫過高,會(huì)使聚合激烈反應(yīng)，如不及時(shí)采取措施會(huì)發(fā)生聚合釜安全閥起跳。2、屬易燃易爆的大量氯乙烯單體排入大氣，泄漏時(shí)由于瞬時(shí)速度快可能產(chǎn)生靜電引起爆炸，存在重大安全隱患。3、配料不準(zhǔn)，引發(fā)劑過量是造成聚合釜溫度、壓力升高的主要原因。4、聚合時(shí)停電或停水；聚合升溫時(shí)停汽或停熱水過遲，也會(huì)造成安全閥起跳。聚合釜溫度失控，造成聚合釜超壓的原因有以下5種。(1)電源故障導(dǎo)致聚合釜超壓(2)引發(fā)劑加入過量(3)攪拌故障(4)釜滿導(dǎo)致超壓(5)冷卻水中斷引起釜超壓氯乙烯聚合生產(chǎn)過程中的安全控制技術(shù)主要是避免氯乙烯聚合反應(yīng)過程的“暴聚”發(fā)生、氯乙烯泄漏發(fā)生。因?yàn)椤氨┚邸奔靶孤┒伎梢詫?dǎo)致聚合釜的重大火災(zāi)、爆炸及中毒事故的發(fā)生。因此，防止“暴聚”、泄漏發(fā)生的安全技術(shù)措施研究尤為重要。聚合反應(yīng)熱的散放防止泄漏的發(fā)生攪拌安全技術(shù)防止“粘釜”技術(shù)4.聚氯乙烯生產(chǎn)安全控制技術(shù)防止“暴聚” 的發(fā)生聚合反應(yīng)熱的散放聚合釜良好的傳熱能力可以增加散熱。在相當(dāng)程度上意味著聚合釜的安全情況。一般較大的聚合釜需裝釜頂冷凝回流器。在使用釜頂冷凝器時(shí)要注意向釜中加料時(shí)排盡不凝氣體，否則會(huì)使傳熱系數(shù)下降；還應(yīng)避免采用揮發(fā)性引發(fā)劑，防止釜內(nèi)泡沫進(jìn)入冷凝器，因結(jié)垢使傳熱系數(shù)降低。c）冷卻水可以帶走釋放的熱量。在聚合過程中，視放熱情況控制閥門調(diào)節(jié)水量，在反應(yīng)出現(xiàn)自動(dòng)加速時(shí)可通過調(diào)節(jié)補(bǔ)充水量和循環(huán)水量的比例降低水溫來保證放熱增加的要求。2防止泄漏的發(fā)生氯乙烯泄漏是火災(zāi)、爆炸及中毒事故的源頭從以下三個(gè)方面采取安全措施防止泄漏軸封采用現(xiàn)代液體密封技術(shù)。目前國產(chǎn)聚合釜多采用機(jī)械密封，效果和壽命不盡理想；應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究，同時(shí)要嚴(yán)格定期檢查維修。防止“暴聚”時(shí)安全閥泄壓造成的物料排放?！氨┚邸迸帕蠒?huì)使周圍空氣中VCM

濃度很高，可能引起爆炸；一旦溫度、壓力超高時(shí)，必須制定嚴(yán)格措施緊急降溫處理，準(zhǔn)備足夠的中止劑。壓力容器管道的防泄漏。如果壓力管道及容器發(fā)生破裂，會(huì)造成大量VCM泄漏，并難以現(xiàn)場補(bǔ)救和處理，危險(xiǎn)性極大；因此堅(jiān)持開釜前嚴(yán)格執(zhí)行檢查，定期更換和試壓制度等對(duì)壓力容器管道的安全管理。3攪拌安全技術(shù)反應(yīng)熱的散放，釜內(nèi)物料是否均勻與攪拌情況密切相關(guān)；為了使更好的散熱和反應(yīng)穩(wěn)定，應(yīng)充分?jǐn)嚢?，攪拌裝置具有一定剪切強(qiáng)度和循環(huán)次數(shù)；c)攪拌強(qiáng)度與槳葉尺寸和層數(shù)有關(guān)，因此在選擇攪拌裝置時(shí)要根據(jù)散熱要求合理選擇。4防止“粘釜”

技術(shù)“

粘釜”會(huì)導(dǎo)致聚合釜散熱能力下降,

引發(fā)暴聚。解決“

粘釜”問題可從以下幾個(gè)方面考慮:對(duì)聚合釜表面及有關(guān)構(gòu)件表面要精細(xì)研磨；b)在聚合配方中加添加劑；在釜內(nèi)有關(guān)構(gòu)件上涂覆防粘釜涂層；已存在“粘釜”情況下時(shí)，及時(shí)用溶劑清洗或用超高壓水實(shí)現(xiàn)水力清釜。2005年1月18日凌晨0點(diǎn)40分許，朝陽區(qū)大郊亭北京東方石油化工有限公司北京化二股份有限公司聚氯乙烯分廠一聚合釜發(fā)生爆炸，大量氯乙烯氣體燃燒，大火持續(xù)了3個(gè)小時(shí)被控制，釋放性燃燒一直持續(xù)到當(dāng)天下午3點(diǎn)，爆炸中有9名工人受傷。5.案例分析直接原因：安全防爆膜破裂后放空管傾倒。B聚合釜安全防爆膜正常破裂后，大量易燃易爆氣體通過放空管向大氣排放在噴射反作用力的影響下，放空管急速向后傾倒，噴出的大量易燃易爆氣體彌漫在反應(yīng)釜頂上部空間，由于廠房為半封閉式，影響了氣體的擴(kuò)散；倒下的放空管產(chǎn)生火花，引起空間爆燃，是此次事故的直接原因。間接原因：有以下因素導(dǎo)致B聚合釜釜壓升高，是安全防爆膜破裂的直接原因，是此次事故的重要間接原因。(1)緊急事故終止劑沒有及時(shí)加入；(2)恢復(fù)送電不及時(shí)；(3)因高壓氮?dú)鈮毫Σ蛔?，延誤了加入緊急事故終止劑的時(shí)間；(4)制度執(zhí)行不到位。事故原因分析：事故教訓(xùn)及防范措施：嚴(yán)格執(zhí)行安全生產(chǎn)監(jiān)督管理制度及安全生產(chǎn)責(zé)任制認(rèn)真貫徹“安全第一，預(yù)防為主、全員動(dòng)手、綜合治理”的安全生產(chǎn)方針，以“嚴(yán)、細(xì)、實(shí)，全、恒”的工作作風(fēng)切實(shí)抓好安全工作，正確協(xié)調(diào)安全生產(chǎn)與經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)系;進(jìn)一步提高預(yù)防和處置各類突發(fā)性事故的能力，完善事故應(yīng)急預(yù)案（含停水、停電、停氣等極端惡劣條件）、加強(qiáng)演練；嚴(yán)格工藝規(guī)程及崗位操作法的執(zhí)行，進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)關(guān)鍵裝置及重點(diǎn)部位工藝控制的管理;嚴(yán)格執(zhí)行交接班制、崗位責(zé)任制、巡回檢查制等工藝技術(shù)管理制度;加強(qiáng)職工培訓(xùn)