第二次組會(huì)匯報(bào)課件

乙炔氫氯化反應(yīng)液相非汞催化體系的研究匯報(bào)人：姚世康2018.10.11第二次組會(huì)匯報(bào)目錄CONTENTS123研究背景文獻(xiàn)匯報(bào)實(shí)驗(yàn)計(jì)劃第二次組會(huì)匯報(bào)1研究背景第二次組會(huì)匯報(bào)聚氯乙烯(PVC)是目前廣泛應(yīng)用于食品包裝、建筑、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域的工程塑料。工業(yè)通過HgCl2催化的乙炔氫氯化非均相反應(yīng)生產(chǎn)氯乙烯，但該工藝存在嚴(yán)重的汞流失及環(huán)境污染等問題，非汞金屬催化劑如AuⅢ、PdⅡ、PtⅡ等表現(xiàn)出較高催化活性但易被還原而失活。并且，乙炔氫氯化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱的反應(yīng)（△H=-124.8kJ·mol-1），氣固相反應(yīng)往往伴隨著嚴(yán)重的飛溫現(xiàn)象和表面積碳，容易造成催化劑失活。相比氣固相反應(yīng)，氣液相反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是有很好的傳熱傳質(zhì)效果且能避免積碳現(xiàn)象。目前，液相體系多采用金屬-離子液體體系，IL即一類由陰陽(yáng)離子組成，室溫或者接近室溫的條件下為液體的熔融鹽，與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，它飽和蒸汽壓極低、熱穩(wěn)定性好、對(duì)金屬化合物的溶解性好，比較適用于此反應(yīng)。第二次組會(huì)匯報(bào)氣固相催化劑：Au、Hg、Pd、Pt、Ru等貴金屬/AC負(fù)載方法：浸漬法、共沉淀法、機(jī)械捏合法等負(fù)載用處：可提高其分散度，減少用量。載體可提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)，使活性組分的燒結(jié)和聚集大大降低，并增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。載體有時(shí)還能提供附加的活性中心。仍然有傳質(zhì)阻力和傳熱阻力。解決方式：雜原子摻雜的無金屬網(wǎng)狀納米級(jí)催化劑。第二次組會(huì)匯報(bào)

氧化石墨(GO)含有豐富的羧基，羰基，環(huán)氧基和羥基官能團(tuán)。具有巨大表面積的二維結(jié)構(gòu)。因此，可以用它來合成新型功能化催化劑。以氧化石墨為框架，摻雜雜原子作為非均相乙炔氫氯化催化劑。載體本身就是催化劑若將其應(yīng)用在汽液相，要求：1.耐高溫，穩(wěn)定，不分解；2.合適的溶劑溶解；3.無金屬，活性要高。第二次組會(huì)匯報(bào)2文獻(xiàn)匯報(bào)第二次組會(huì)匯報(bào)文獻(xiàn)匯報(bào)1GrapheneHummers法氧化Grapheneoxideboricacid900℃

ArB-Dopedgraphene(B-G)20%NH3/Ar900℃N-Dopedgraphene(N-G)

B,N-GGrapheneN-GB,N-GDG三張TEM圖可以說明B、N雜原子可能被摻入，而且最后一張圖可以看出一些褶皺形貌，可以推斷出原本C原子sp2雜化的平面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化拉曼光譜證實(shí)了這一點(diǎn)DaiB,ChenK,WangY,etal.Boronandnitrogendopingingrapheneforthecatalysisofacetylenehydrochlorination[J].AcsCatalysis,2015,5(4):2541-2547.第二次組會(huì)匯報(bào)第一張XPS圖說明相較于B-G和N-G，B,N-G確實(shí)成功摻雜了B和N原子二三張圖說明B,N-G中B,N原子以多種共價(jià)鍵的形式在骨架中嵌入B,N-G相較于其他單雜原子摻雜的催化劑，活性顯著提高第二次組會(huì)匯報(bào)B,N-G相較于N-G，B原子的引入使得催化劑表面對(duì)HCl分子的吸附能力更強(qiáng)。TPD曲線也說明B,N-G對(duì)HCl吸附力更強(qiáng)量更大pyridinicN-CpyrrolicN-CgraphiticN-CpyridinicN-CpyrrolicN-CgraphiticN-CHClC2H2可見，B,N-G對(duì)C2H2的吸附能力沒有明顯變化。由表一可推測(cè)B原子的引入使N原子摻雜量增加，從而增強(qiáng)了對(duì)HCl的吸附能力Eads=Ecomplex?Eadsorbates?Ecatalyst第二次組會(huì)匯報(bào)文獻(xiàn)匯報(bào)2JWang,FZhao,CZhang,LKang,MZhu.AnovelS,NdualdopedcarboncatalystforacetylenehydrochlorinationAppliedCatalysisA:General,2018-Elsevierp-phenylenediamine（聚苯二胺）Ammoniumpersulphate（過硫酸銨）=XdenotedasS,N-Carbon-X：(molar)隨著N源摩爾比的增加，層狀分布變得更明顯，同時(shí)表面呈現(xiàn)出褶皺的形態(tài)(b)S,N-Carbon-1(c)S,N-Carbon-1.5(d)S,N-Carbon-2(e)S,N-Carbon-2.5第二次組會(huì)匯報(bào)隨著N源與S源的摩爾比增大，可以看到N元素百分含量確實(shí)增加，S元素百分含量確實(shí)減少隨著N源相對(duì)含量逐步增加，孔徑是逐步增大的，比表面積在摩爾比為1，1.5，2時(shí)差不多，而2.5時(shí)驟減decaabcde分別代表N-Carbon;S,N-Carbon-1;S,N-Carbon-1.5;S,NCarbon-2andS,N-Carbon-2.5隨著abcd的順序，轉(zhuǎn)化率逐步提高，但當(dāng)摩爾比更大為2.5(e)時(shí)，初始轉(zhuǎn)化率略高但活性降低的較快，推測(cè)可能與其比表面積較小有關(guān)。第二次組會(huì)匯報(bào)隨著N源與S源摩爾比增大，催化劑中pyrrolicN的含量逐步增加TPD曲線可以看出，S,N雙摻雜的催化劑吸附C2H2的能力更強(qiáng)Eads=Ecomplex?Eadsorbates?Ecatalystabc：N-CarbonABC：S,NCarbon-2S原子的摻雜使得與N原子相連的C原子對(duì)C2H2的吸附能力顯著增強(qiáng)，是轉(zhuǎn)化率提高的原因之一pyridinicN-CpyrrolicN-CgraphiticN-C第二次組會(huì)匯報(bào)文獻(xiàn)1，2的總結(jié)兩篇文獻(xiàn)的共同點(diǎn)：1.除N外，第二種雜原子的摻雜都使催化劑的平面連續(xù)形貌轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺铖薨檶盈B的狀態(tài)，這可能導(dǎo)致催化劑比表面積增加，有利于反應(yīng)物與催化劑表面充分接觸。2.第二種雜原子的摻雜都使催化劑對(duì)反應(yīng)物分子的吸附能力增強(qiáng)，從而提高了轉(zhuǎn)化率。兩篇文獻(xiàn)的不同點(diǎn)：1.文獻(xiàn)1中B原子的摻雜使催化劑表面對(duì)HCl的吸附能力增強(qiáng)；2.文獻(xiàn)2中S原子的摻雜使催化劑表面對(duì)C2H2的吸附能力增強(qiáng)，而且S原子的摻雜使催化劑比表面積比只有N原子摻雜的催化劑大很多。原因分析：1.XPS表征可以看出雜原子摻雜后，在催化劑中以多種共價(jià)鍵方式連接，不同原子的sp2雜化軌道鍵長(zhǎng)不同，在鍵長(zhǎng)參差劇烈處容易形成斷層，從而都形成梯田形貌，另起新平面。2.N原子是吸附HCl的活性位點(diǎn)，N原子自身電子云密度高顯負(fù)電性容易吸引正電荷也就是HCl中的H端，而B原子是電負(fù)性比C原子還小的原子，因此與N原子相連的B原子使N原子負(fù)電性更高，更易吸附HCl3.與N原子相連的C原子是吸附C2H2的活性位點(diǎn)，因?yàn)镃原子顯正電性，容易吸引顯負(fù)電性的C2H2中的C，而S原子電負(fù)性大，使C原子電荷更正，所以增強(qiáng)對(duì)C2H2的吸附。另外S原子多為sp3雜化，產(chǎn)生立體結(jié)構(gòu)，在面內(nèi)破壞平面形貌，所以比表面積突出第二次組會(huì)匯報(bào)FathRH,HoseiniSJ.Copper(I)complexcovalentlyanchoredongrapheneoxideasanefficientandrecyclablecatalystforSonogashirareaction[J].AppliedOrganometallicChemistry,2017,32(1):e3964.文獻(xiàn)匯報(bào)3ethanolultrasonicwaves(3-氨丙基三乙氧基硅烷）Substitutionreaction由拉滿光譜和X射線能譜圖可看出APTES和[Cu(PPh3)3Cl]的確被負(fù)載在氧化石墨表面第二次組會(huì)匯報(bào)Pd/Cu-catalyzedSonogashirareactionliquidphaseTON：每摩爾催化劑單位活性中心上反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化摩爾數(shù)。TOF=TON/時(shí)間第二次組會(huì)匯報(bào)3實(shí)驗(yàn)計(jì)劃第二次組會(huì)匯報(bào)四丁基氯化銨16.625g約12ml0.0488g(0.02mol/L)+

RuCl3110℃攪拌催化劑空速30h-1，160℃C2H2，HClC2H2轉(zhuǎn)化率80%，色譜分析顯示很多副產(chǎn)物。5h反應(yīng)管出氣管口有持續(xù)無色液滴滴落，判斷為催化體系分解，停止反應(yīng)，催化劑剩余8ml第二次組會(huì)匯報(bào)2.5g辛二酸單甲酯經(jīng)過一系列有機(jī)合成反應(yīng)最終得到的固體0.6g期望產(chǎn)物為：確定其中含不溶雜質(zhì)(maybe有機(jī)鈉鹽)，將其與Nmp鹽酸鹽離子液體120℃混合，催化乙炔氫氯化效果極差。第二次組會(huì)匯報(bào)實(shí)驗(yàn)計(jì)劃：