非線性光學(xué)綜述

Mo2Zr的第一性原理研究綜述一、題目研究的背景及意義鉬由于具有熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、硬度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、熱膨脹系數(shù)低，耐磨損和抗腐蝕性能強(qiáng)及良好的抗熱震性能和耐熱疲勞性能等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)、電子工業(yè)、航空航天、原子核能及金屬壓力加工等領(lǐng)域[1-3]。然而，由于氧、氮等雜質(zhì)原子在晶界的富集及其本征脆性，鉬及鉬合金燒結(jié)后脆性非常明顯[4-5]。。而Zr具有高的熔點(diǎn)，高溫下能與鉬產(chǎn)生固溶而低溫下溶解度很小，能對(duì)鉬起到顯著的固溶強(qiáng)化及彌散強(qiáng)化效果， 且Zr在加熱時(shí)能大量吸收氧、氫、氮等元素，可能是改善燒結(jié)鉬合金室溫脆性的有效途徑。所以研究Mo-Zr合金有著重要的實(shí)踐意義，Mo-Zr的制備采用粉末冶金方法。Mo-Zr合金主要應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，例如燃?xì)廨啓C(jī)的葉片，加熱熔融玻璃時(shí)的電極，黃銅及有色金屬鑄造的模具，渦輪噴氣飛機(jī)、火箭及核反應(yīng)堆的某些組件和暴露于腐蝕化學(xué)物質(zhì)的部分。本文基于密度泛函理論對(duì)Mo2Zr的晶體結(jié)構(gòu)作了優(yōu)化，分別計(jì)算了Mo2Zr、Mo、bcc-Zr的晶格常數(shù)及力學(xué)性質(zhì)，我們將本文計(jì)算值與他人及實(shí)驗(yàn)結(jié)果作了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)我們計(jì)算的結(jié)果與他人及實(shí)驗(yàn)值吻合的比較好。二、基本理論方法第一性原理計(jì)算方法，或稱(chēng)Hartree-Fock方法，是FirstPrinciplesCalculation的譯文，又稱(chēng)從頭計(jì)算（abinitiocalculation）。第一性原理計(jì)算方法的出發(fā)點(diǎn)就是將多個(gè)原子構(gòu)成的體系理解為由電子和原子核組成的多粒子系統(tǒng)，然后求解這個(gè)多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程組，獲得描述體系狀態(tài)的波函數(shù)①以及對(duì)應(yīng)的本征能量。從理論上講，通過(guò)這兩項(xiàng)結(jié)果就可以推導(dǎo)系統(tǒng)的所有性質(zhì)。為了求解多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程，在第一性原理計(jì)算中采用了三個(gè)基本近似，即非相對(duì)論近似、Born-Oppenheimer近似（也稱(chēng)為絕熱近似）和Hartree-Fock近似（單電子近似）。常用的第一性原理計(jì)算方法主要使用的是線性綴加平面波方法（LAPW）和贋勢(shì)平面波方法。本課題所使用的是VASP及PWSCF軟件包所采用的贋勢(shì)平面波方法。贗勢(shì)平面波方法基組用平面波展開(kāi)，晶體勢(shì)場(chǎng)用贗勢(shì)代替。平面波基是一種最簡(jiǎn)單的正交、完備的函數(shù)集合，它有以下優(yōu)勢(shì)：（1）具有良好的解析形式，是正交歸一的，無(wú)需考慮重疊積分。（2）可以盡可能多的使用平面波作為基底。（3）平面波是非局域的，它不依賴(lài)于原子的位置。密度泛函理論是多粒子系統(tǒng)基態(tài)研究的重要方法，它不但給出了將多電子問(wèn)題簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題的理論基礎(chǔ)，也成為分子和固體的電子結(jié)構(gòu)和總能量計(jì)算的有力工具。在第一性原理計(jì)算中，要求解系統(tǒng)中原子間的相互作用能，就要求解如下的薛定諤方程：第一性原理計(jì)算的核心是采用合理的近似和簡(jiǎn)化，利用量子力學(xué)求解多體問(wèn)題。組成固體的多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程：

H?(r,R)=Eh?(r,R) (2.1)如果不考慮其他外場(chǎng)的作用，晶體的哈密頓量應(yīng)包括原子核和電子的動(dòng)能以及這些粒子之間的相互作用能，形式上寫(xiě)成H二HeHnHe_N (2.2)我們對(duì)研究體系進(jìn)行簡(jiǎn)化，把在原子結(jié)合中起作用的價(jià)電子和內(nèi)層電子T(2.3)分離，內(nèi)層電子與原子核一起運(yùn)動(dòng)，構(gòu)成離子實(shí)(ioncore)，離子實(shí)與價(jià)電子構(gòu)成凝聚態(tài)體系的基本單元。晶體哈密頓量可以改寫(xiě)為：T(2.3)￥古2 、斤V2+E<2miJa2Ma<2Ma 丿H八i丄'乞?1\ZZe2'~-jrij 2.才R」，i<-第一項(xiàng)為電子動(dòng)能，第二項(xiàng)為離子的動(dòng)能，第二項(xiàng)和第四項(xiàng)是成對(duì)離子和電子之間的靜電能，第五項(xiàng)為電子和核之間的吸引作用。其中， M一.表示第a個(gè)離子的質(zhì)量，相應(yīng)坐標(biāo)是{RJ;m表示電子質(zhì)量； 切=ri-rj表示電子間距離，R胡R表示原子核間距離；J表示第a個(gè)原子核的電荷。2.1Born-Oppenheimer絕熱近似原子核質(zhì)量比電子大得多，運(yùn)動(dòng)速度比電子小得多，因此可以把電子的運(yùn)動(dòng)與原子核的運(yùn)動(dòng)分開(kāi)考慮。討論電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，離子實(shí)是處在它們的瞬時(shí)位置上，可以認(rèn)為離子實(shí)始終不動(dòng)，電子處于固定的離子實(shí)產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)中，討論離子實(shí)的運(yùn)動(dòng)時(shí)，不考慮電子在空間的具體分布。這就是玻恩(M.Born)和奧本海默(J.E.Oppenheime)提出的絕熱近似或稱(chēng)為玻恩 奧本海默(Born-Oppenheimer)近似。對(duì)應(yīng)本征能量Eh的系統(tǒng)波函數(shù)近似為T(mén)OC\o"1-5"\h\z7(r,R)」(R)'(r,R) (2.4)上式表示的就是絕熱近似：第一個(gè)因子 (R)是描寫(xiě)離子實(shí)運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，第二個(gè)因子(r,R)是描寫(xiě)多電子體系運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)。離子實(shí)滿(mǎn)足如下方程：『護(hù)2 )缸粘雄+E°(R)"R)=M(R) (2.5)Ia2M「 丿其中，R表示所有離子實(shí)坐標(biāo)集合，EgR是電子體系的總能量，以平均勢(shì)的身份出現(xiàn)在離子實(shí)的動(dòng)力學(xué)方程之中，常被稱(chēng)為面。相互作用的電子系統(tǒng)滿(mǎn)足如下方程：HB°(r,R均勢(shì)的身份出現(xiàn)在離子實(shí)的動(dòng)力學(xué)方程之中，常被稱(chēng)為面。相互作用的電子系統(tǒng)滿(mǎn)足如下方程：HB°(r,R)(r,R)=E°R-r,R其中Hbo被稱(chēng)為Born-Oppenheimer哈密頓量，表示為:2mi 2i可rij 2 R、：『’Born-Oppenheimer勢(shì)能(2.6)HBOZe2i,ari—R』(2.7)2.2哈特利-福克(Hartree-Fock)近似通過(guò)絕熱近似，把電子運(yùn)動(dòng)與離子實(shí)的運(yùn)動(dòng)分開(kāi)，但系統(tǒng)的薛定諤方程仍然是一個(gè)多體方程。由于電子間存在的庫(kù)倫相互作用，嚴(yán)格求解這種多電子問(wèn)題是不可能的。通過(guò)哈特利-福克(Hartree-Fock)近似,可以將多電子的薛定諤方程簡(jiǎn)化為單電子有效勢(shì)方程。哈特利波函數(shù)將多電子波函數(shù)表述為每個(gè)獨(dú)立電子波函數(shù)的連乘積形式：TOC\o"1-5"\h\zr=iri2Q||八rn (2.8)哈特利-?？藛坞娮咏品匠炭梢员硎緸椋篭2 'P(r')_PHF(r,r'J-可2+V(r)—Jdr— ——?(r)= (r) (2.9)r—rL 」哈特利-福克近似雖然包含了電子與電子的交換相互作用，得到了更進(jìn)一步

的結(jié)果，卻沒(méi)有考慮電子之間排斥相互作用， 因此仍然具有一定的局限性，不能認(rèn)為是一個(gè)嚴(yán)格的單電子理論。單電子近似”的近代理論是在密度泛函理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。2.3Hohenberg-Kohn定理密度泛函理論是一種研究多粒子系統(tǒng)基態(tài)的重要方法。建立在Hohenberg-Kohn定理上的密度泛函理論不但建立了將多電子問(wèn)題轉(zhuǎn)化為單電子方程的理論基礎(chǔ)，同時(shí)也成為分子和固體的電子結(jié)構(gòu)和總能量計(jì)算的有力工具。密度泛函理論可以使復(fù)雜的多電子波函數(shù) r及其對(duì)應(yīng)的薛定諤方程轉(zhuǎn)化成為簡(jiǎn)單的粒子數(shù)密度函數(shù)「r及其對(duì)應(yīng)的計(jì)算體系。密度泛函理論的宗旨是：原子、分子和固體的基態(tài)物理性質(zhì)可以用粒子密度函數(shù)門(mén)r來(lái)描述。1964年，Hohenberg和Kohn利用Thomas-Fermi模型理論提出了Hohenberg-Kohn(H-K)第一和第二定理。這兩個(gè)定理是密度泛函理論的嚴(yán)格理論基礎(chǔ)，可以歸結(jié)為：第一定理：不計(jì)自旋的全同費(fèi)密子系統(tǒng)的基態(tài)能量是粒子數(shù)密度函數(shù) Tr的唯一泛函。其核心是：粒子數(shù)密度函數(shù)：、r是一個(gè)決定系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本變量。'r定義為?r三匸.r?r[ (2.10)其中'是基態(tài)波函數(shù)。第二定理：能量泛函E"」在粒子數(shù)不變的條件下對(duì)正確的粒子數(shù)密度泛函'r取極小值，并等于基態(tài)能量。其核心是：在粒子數(shù)不變條件下能量泛函對(duì)密度函數(shù)的變分就得到系統(tǒng)基態(tài)的能量Eg】。獲得基態(tài)，可以預(yù)測(cè)很多性質(zhì)。例如，分子的鍵長(zhǎng)，振動(dòng)頻率，固體的晶胞邊長(zhǎng)、彈性系數(shù)張量，甚至是化學(xué)鍵的斷裂或是生成，對(duì)電子而言都是基態(tài)的性質(zhì)。多電子系統(tǒng)的哈密頓量為：H二TUV (2.11)T為電子動(dòng)能，U為庫(kù)侖排斥項(xiàng)，V為由對(duì)所有粒子都相同的局域勢(shì)：r表示的外場(chǎng)的影響。對(duì)于給定的：r，能量泛函E\-.-I定義為：E.「三dr (2.12)定義一未知的、與外場(chǎng)無(wú)關(guān)的泛函F"]:F丨十TU (2.13)F【P]=T[Pl+丄ffdrdrU)%r)+Exc【P】 (2.14)2八 H其中第一項(xiàng)是具有粒子數(shù)密度「r的非相互作用電子系統(tǒng)的動(dòng)能，第二項(xiàng)與無(wú)相互作用粒子模型的庫(kù)侖排斥項(xiàng)相對(duì)應(yīng)，最后一項(xiàng)ExJ「I表示交換-關(guān)聯(lián)能，代表了所有未包含在無(wú)相互作用粒子模型中的相互作用項(xiàng)，仍然是未知的。目前，對(duì)于問(wèn)題的求解仍然存在三方面的困難： 一是如何確定粒子數(shù)密度函數(shù)：、r，二是如何確定動(dòng)能泛函T\I,這兩個(gè)問(wèn)題可以由Kohn和Sham(沈呂九)在1965年提出的Kohn-Sham方程解決。三是如何確定交換關(guān)聯(lián)能泛函EXC丨丨，這個(gè)問(wèn)題一般通過(guò)采用局域密度近似(local-densityapproximaten,LDA)解決。2.4Kohn-Sham方程Kohn和Sham構(gòu)造了用無(wú)相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密頓量中的相應(yīng)項(xiàng)，而將有相互作用粒子的全部復(fù)雜性歸入交換關(guān)聯(lián)相互作用泛函Exc“I中去，從而轉(zhuǎn)化為單電子圖像。即：N 2'r八ir (2.15)用無(wú)相互作用粒子的動(dòng)能泛函TsI代替動(dòng)能泛函T2.1NTs丨門(mén)-7.dr■/r2ir (2.16)i=1對(duì)p的變分可用對(duì)ir的變分代替，有:Ef]r Eidr■/r〕r-1 -r=0 (2.17)于是可得2 "廠'；EXCL]+v(r)十Jdr" 十 獨(dú)(r)= (r) (2.18)I |r-r\ 6P(r)J

其中,P(rJ6Exc「P(r)1如(r)“(「)+回'出+甲(NW)(2.15),(2.18)和(2.19)—起稱(chēng)為Kohn-Sham方程。有效勢(shì)Veff(r)是第一項(xiàng)外勢(shì)：r、第二項(xiàng)庫(kù)侖勢(shì)和第三項(xiàng)交換關(guān)聯(lián)勢(shì)之和?；鶓B(tài)密度函數(shù)可從求解式(2.18)得到■ir后根據(jù)式(2.15)構(gòu)成。實(shí)際求解Kohn-Sham方程的過(guò)程是一個(gè)自洽循環(huán)的過(guò)程，當(dāng)輸出的粒子數(shù)密度門(mén)r與上一次計(jì)算結(jié)果的差值小于一定的收斂精度時(shí)，即可認(rèn)為得到自洽的結(jié)果。2.5常用的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)在Hohenberg-Kohn-Sham方程的框架下，多電子薛定諤方程簡(jiǎn)化為有效的單電子Kohn-Sham方程，這種計(jì)算方案是完全嚴(yán)格的，其中唯一的近似包含在交換關(guān)聯(lián)能Exc“丨一項(xiàng)中，所以找出合理的交換關(guān)聯(lián)能泛函形式是求解Kohn-Sham方程的關(guān)鍵。目前，局域密度近似泛函(LocalDensityApproximation，LDA)和廣義梯度近似泛函(GeneralizedGradientApproximation,GGA)被廣泛使用。局域密度近似泛函(LDA)是一個(gè)簡(jiǎn)單可行而又富有實(shí)效的近似。 其基本思想是利用一個(gè)局域的均勻系統(tǒng)來(lái)代替非均勻系統(tǒng)。也就是說(shuō)，原本需要知道整個(gè)?r函數(shù)分布才能確定空間中各點(diǎn)的；Xc「r的大小，LDA近似成只要給定位置r,代入P(r)得出該位置的p就可以得到該位置的sXDA值。即bc(P(r))大小只跟那個(gè)位置的電荷密度大小有關(guān)，稱(chēng)作局域密度近似( LocalDensityApproximation)，簡(jiǎn)稱(chēng)LDA。實(shí)踐證明，在密度泛函理論、局域密度近似(LDFT)框架下的計(jì)算都能得到合理的結(jié)果。在局域密度近似下，交換關(guān)聯(lián)能 eXDa I可以寫(xiě)為：(2.20)(2.21)-關(guān)聯(lián)能。EXDA丨門(mén)-r(2.20)(2.21)-關(guān)聯(lián)能。eXda2滿(mǎn)足：-EDA r Jr比'r5P(r)- 6P(r)其中；xc*ir是密度為p的均勻系統(tǒng)中每個(gè)粒子的交換LDA方法普遍高估了結(jié)合能，特別是對(duì)于結(jié)合較弱的體系，誤差較大。為了彌補(bǔ)LDA在計(jì)算過(guò)程當(dāng)中的缺陷，不斷發(fā)展出新的修正方法。廣義梯度近似(GeneralizedGradientApproximation,GGA)是在LDA的基礎(chǔ)上引入了電荷密度的梯度修正，以考慮電荷分布的不均勻性，更適合處理密度的非均勻性。與LDA相比，GGA在很大程度上改進(jìn)了原子的交換能和相關(guān)能的計(jì)算結(jié)果，但并不總是優(yōu)于LDA。大量計(jì)算表明，GGA會(huì)高估晶格常數(shù)，而LDA會(huì)低估晶格常數(shù)，LDA和GGA都會(huì)低估半導(dǎo)體帶隙。GGA近似下，交換關(guān)聯(lián)能與密度及其梯度有關(guān)：eXCA二fxc ■-d3r (2.22)通常將Exc分為交換和相關(guān)兩個(gè)部分各自尋找合適的泛函。對(duì)于 GGA，常用的交換關(guān)聯(lián)能有三種形式有：PW91,PBE，RPBE等形式。2.6布洛赫(Bloch)定理固體是存在大量原子核和電子的多粒子系統(tǒng)， 需要太多的時(shí)間完成計(jì)算。無(wú)窮大的體系是不可能精確求解的，在Born-Oppenheimer近似和Kohn-Sham定理基礎(chǔ)上，需要進(jìn)一步的近似才能求解多粒子體系的能級(jí)和本征函數(shù)問(wèn)題。 為了求解問(wèn)題，我們通常構(gòu)造一個(gè)有限大小的基元，形成具有宏觀周期性的物質(zhì)體系。體系中所有離子勢(shì)場(chǎng)和其它電子的平均場(chǎng)被看作是周期性勢(shì)場(chǎng) ，體系中電子的運(yùn)動(dòng)可以簡(jiǎn)化成求解周期場(chǎng)作用下的單電子薛定諤方程。 由于具有空間周期性，作為反映電子狀態(tài)的相空間和能量空間必然具有相同的周期性， 可以在有限大小的相空間(第一布里淵區(qū))中進(jìn)行久期方程的求解，這就是周期性繁衍思想和周期性邊界條件的應(yīng)用價(jià)值所在。對(duì)于周期體系當(dāng)中電子行為的描述， 布洛赫波是極為重要的一個(gè)概念。布洛赫定理：周期勢(shì)場(chǎng)中的電子波函數(shù)必定是按晶格周期函數(shù)調(diào)幅的平面波。在周期場(chǎng)中，波動(dòng)方程的解'具有如下性質(zhì)：?(r+Rn)=eikR討(r) (2.23)式(2.23)就是布洛赫定理。它確定了周期勢(shì)場(chǎng)中波動(dòng)方程解的基本特征。根據(jù)布洛赫定理可以把波函數(shù)寫(xiě)為：r=eiKrur(2.24)上式表達(dá)的波函數(shù)稱(chēng)為布洛赫函數(shù)，它是平面波與周期函數(shù)的乘積。其中ur具有與晶格同樣地周期性，即urRn[=ur (2.25)k為一矢量，稱(chēng)為簡(jiǎn)約波矢，是對(duì)應(yīng)于平移操作本征值的量子數(shù)。它的物理意義是：表示原胞之間電子波函數(shù)位相的變化。波函數(shù)和能量本征值都和k值有關(guān)，不同的k值表示電子不同的狀態(tài)。晶格周期性和周期性邊界條件確定了k只能在第一布里淵區(qū)內(nèi)取N(晶體原胞數(shù)目)個(gè)值。借助于布洛赫定理，可以逐個(gè)k求解Kohn-Sham方程：-擴(kuò) tl^^+Veff(r)*nk(r)= nk(r)(2.26)計(jì)算之前，首先要在布里淵選擇一定數(shù)目的k點(diǎn)，然后逐個(gè)k求解本征方程。通過(guò)運(yùn)用布洛赫定理，電子無(wú)窮數(shù)量的問(wèn)題就化為了在周期晶胞的第一個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)用無(wú)窮倒空間向量k表示波函數(shù)的問(wèn)題了。工作內(nèi)容

1、Mo2Zr結(jié)構(gòu)的搭建及優(yōu)化Mo2Zr晶體結(jié)構(gòu)(C15) Mo2Zr優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)Mo2Zr優(yōu)化后的晶格常數(shù)為 7.628?，與實(shí)驗(yàn)值7.586?⑹接近，他人用ASW的方法計(jì)算出結(jié)果為7.505?［6］，用FLG計(jì)算出的結(jié)果為7.479?［6］，用的方法是theaugmentedsphericalwave(ASW)methodwiththevonBarth-Hedinlocaldensityapproximation(LDA)parametrization。WestillusetheLDA(fullpotentialLMTOcalledFPLinthispaper,fullpotentialLMTOwithgradientcorrection,calledFLG)。用的方法是線性能帶計(jì)算方法，采用全勢(shì) LDA加梯度修正(文獻(xiàn)［6］中稱(chēng)為FLG方法)。2、Mo2Zr的力學(xué)性質(zhì)我們利用應(yīng)變-總能變化的關(guān)系式，計(jì)算出Mo2Zr的彈性常數(shù)Cj，然后利用Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似計(jì)算出體弾模量B和剪切模量G。下表為目前初步計(jì)算的Mo2Zr的彈性常數(shù)及體弾模量與文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比結(jié)果。Mo2Zr彈性常數(shù)C11彈性常數(shù)C12彈性常數(shù)C44體彈模量B參考文獻(xiàn)計(jì)算(ASW)201[6]計(jì)算(FLG)282148193[6]實(shí)驗(yàn)Thiswork268.89153.9866.20192.28剪切模量Gv=159.505,Gr=82.887。3、利用優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)，改變體積求對(duì)應(yīng)的能量，得到 Mo2Zr的E-V曲線；改變體積，求不同體積下的體彈模量，得到 B-V曲線。

Mo2Zr的E-V曲線Mo2Zr的B-V曲線Mo2Zr的E-V曲線4、計(jì)算了Mo、bcc-Zr的晶格常數(shù)、彈性常數(shù)，為了對(duì)比，我們列出了實(shí)驗(yàn)值和他人的計(jì)算結(jié)構(gòu)，圖一為晶格常數(shù)與他人結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比，圖二為彈性常數(shù)、體彈模量計(jì)算值與他人計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比。latticeconstantsa(?)參考文獻(xiàn)Expt.Calc.Mo文獻(xiàn)3.1473.169[7]Thiswork3.1473.168bcc-Zr文獻(xiàn)3.6273.580[8]Thiswork3.6273.578ZrMo2文獻(xiàn)7.5867.479⑹Thiswork7.5867.628圖一：Mo、bcc-Zr的晶格常數(shù)MethodC11C12C44B(GPa)MoThiswork459.87167.24107.14264.78文獻(xiàn)[7]459.70161.10103.80260.63Expt.[7]463.00161.00109.00261.67Bcc-ZrThiswork83.3291.4730.5288.75DFT-PBE[8]84.2091.4032.3089.00Expt.[8]104.0093.0038.0096.67圖二：Mo、bcc-Zr的彈性常數(shù)、體彈模量計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值和他人結(jié)果的對(duì)比從對(duì)比結(jié)果可以看出，我們的計(jì)算值與他人