物理化學第九章-膠體化學

2023/10/11第九章膠體化學Chapter9ColloidChemistry2023/10/11

9.1分散體系第九章 膠體化學

9.2溶膠的制備與凈化9.3溶膠的光學性質(zhì)9.4溶膠的動力學性質(zhì)9.5溶膠的電學性質(zhì)9.6溶膠的流變性質(zhì)9.7溶膠穩(wěn)定性與聚沉2023/10/11

乳狀液

大分子概說

大分子的相對摩爾質(zhì)量

Donnan平衡2023/10/11

一、膠體及其基本特性膠粒的結構

1.分散相與分散介質(zhì)分散體系分類（1）按分散相粒子的大小分類（2）按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類憎液溶膠的特性膠粒的形狀2023/10/11把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersedphase），另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)（dispersingmedium)。例如：云，牛奶，珍珠分散相與分散介質(zhì)2023/10/11分類體系通常有三種分類方法：分子分散體系膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：憎液溶膠親液溶膠2.分散體系分類2023/10/11

分子分散體系分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。

膠體分散體系分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。也有的將1nm~1000nm之間的粒子歸入膠體范疇。

粗分散體系當分散相粒子大于1000nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。1）按分散相粒子的大小分類2023/10/11

液溶膠將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的液溶膠：.液-固溶膠如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠如泡沫2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類2023/10/11

固溶膠將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的固溶膠：.固-固溶膠如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶膠如珍珠，某些寶石.固-氣溶膠如泡沫塑料，沸石分子篩按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類2023/10/113.氣溶膠將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當分散相為固體或液體時，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因為不同的氣體混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍..氣-固溶膠如煙，含塵的空氣.氣-液溶膠如霧，云按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類2023/10/11

憎液溶膠半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學上的不穩(wěn)定體系。一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類按膠體溶液的穩(wěn)定性分類2023/10/11

親液溶膠半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力

學上穩(wěn)定、可逆的體系。按膠體溶液的穩(wěn)定性分類2023/10/11

特有的分散程度

粒子的大小在10-9~10-7m之間，因而擴散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。

多相不均勻性

具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結而成，結構復雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結構，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。

熱力學不穩(wěn)定性

因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結成大粒子。4）憎液溶膠的特性2023/10/11形成憎液溶膠的必要條件是：

分散相的溶解度要小；

還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結而聚沉。5）膠粒的結構2023/10/11膠粒的結構比較復雜，先有一定量的難溶物分子聚結形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團。膠粒的結構2023/10/11膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應使膠核不易溶解。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負離子，所以自然界中的膠粒大多帶負電，如泥漿水、豆?jié){等都是負溶膠。膠粒的結構2023/10/11例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的KI作穩(wěn)定劑膠團的結構表達式：[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|膠核膠粒膠團膠團的圖示式：膠粒的結構2023/10/11例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑膠團的結構表達式：[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|膠核膠粒膠團膠團的圖示式：膠粒的結構2023/10/11作為憎液溶膠基本質(zhì)點的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質(zhì)有重要影響。質(zhì)點為球形的，流動性較好；若為帶狀的，則流動性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。6）膠粒的形狀膠粒的形狀2023/10/11例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點（2）V2O5

溶膠是帶狀的質(zhì)點（3）Fe(OH)3

溶膠是絲狀的質(zhì)點膠粒的形狀2023/10/11二、溶膠的制備與凈化溶膠的制備

（1）分散法1.研磨法2.膠溶法3.超聲波分散法4.電弧法（2）凝聚法1.化學凝聚法2.物理凝聚法溶膠的凈化

（1）滲析法（2）超過濾法2023/10/11三、溶膠的光學性質(zhì)

光散射現(xiàn)象

Tyndall效應

Rayleigh公式

乳光計原理

濁度

超顯微鏡2023/10/11當光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400~700nm之間。（1）當光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。（2）當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。1.光散射現(xiàn)象2023/10/11光是一種電磁波，照射溶膠時，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。

分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。

溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。光散射的本質(zhì)2023/10/11

Tyndall效應實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。Tyndall效應2023/10/112023/10/11

丁達爾效應：由于溶膠的高度分散性和多相不均勻性,當一束波長大于溶膠分散相粒子尺寸的入射光照射到溶膠系統(tǒng),可發(fā)生散射現(xiàn)象－丁達爾現(xiàn)象.透鏡溶膠丁鐸爾效應光源2023/10/11光源光源Fe(OH)3溶膠Tyndall效應2023/10/11丁達爾現(xiàn)象原理2023/10/111871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導出了散射光總能量的計算公式，稱為Rayleigh公式：式中：A入射光振幅，單位體積中粒子數(shù)入射光波長，每個粒子的體積分散相折射率，分散介質(zhì)的折射率粒子r≤47nmRayleigh公式2023/10/11從Rayleigh公式可得出如下結論：1.散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍、紫色光散射作用強。2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。3.散射光強度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。2023/10/11當分散相和分散介質(zhì)等條件都相同時，Rayleigh公式可改寫成：當入射光波長不變，保持濃度相同，保持粒子大小相同ρ為分散粒子的密度，濃度c（kg·dm-3），當入射光波長不變，代入上式可得：如果已知一種溶液的散射光強度和粒子半徑（或濃度），測定未知溶液的散射光強度，就可以知道其粒徑（或濃度），這就是乳光計。乳光計原理2023/10/11濁度計的用處：當光源、波長、粒子大小相同時，溶膠的濃度不同，其透射光的強度亦不同。分散系統(tǒng)的光散射能力用濁度表示，濁度的定義為：透射光強度入射光強度樣品池長度濁度濁度的物理意義，當濁度（turbidity）2023/10/11

普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。

超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150nm的粒子。但是，超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。超顯微鏡的特點2023/10/11

狹縫式照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會聚，從側面射到盛膠體溶液的樣品池中。超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。狹縫式超顯微鏡顯微鏡可調(diào)狹縫碳弧電源膠體超顯微鏡的類型2023/10/11

有心形聚光器

這種超顯微鏡有一個心形腔，上部視野涂黑，強烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側面會聚在試樣上。目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光。超顯微鏡的類型2023/10/11從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？（1）可以測定球狀膠粒的平均半徑。（2）間接推測膠粒的形狀和不對稱性。例如，球狀粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時有閃光現(xiàn)象。（3）判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散射光的強度也不同。（4）觀察膠粒的布朗運動、電泳、沉降和凝聚等現(xiàn)象。超顯微鏡的類型2023/10/11四、溶膠的動力性質(zhì)

Brown運動

膠粒的擴散

溶膠的滲透壓

沉降平衡

高度分布定律2023/10/111827年植物學家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為布朗運動。但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。1.Brown運動(Brownianmotion)Brown運動2023/10/111903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運動提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結論：粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。Brown運動2023/10/11

1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。認為Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當半徑大于5

m，Brown運動消失。Brown運動Brown運動的本質(zhì)2023/10/11Brown運動2023/10/11

Einstein認為，溶膠粒子的Brown運動與分子運動類似，平均動能為3/2kT。并假設粒子是球形的，運用分子運動論的一些基本概念和公式，得到Brown運動的公式為：式中是在觀察時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑；η為介質(zhì)的粘度；L為阿伏加德羅常數(shù)。上式稱為Einstein公式，它表明：若觀察時間一定，溫度越高，粒子半徑和粘度越小，則粒子的平均位移越大，即布朗運動越劇烈。Brown運動2023/10/11膠粒也有熱運動，因此也具有擴散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側溶膠的濃度不同，c1>c2。由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒從c1區(qū)向c2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴散作用。2.膠粒的擴散2023/10/11由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以有從化學勢高的一方向化學勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢。溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計算：式中c為膠粒的濃度。由于憎液溶液不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。溶膠的滲透壓2023/10/11溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運動促使?jié)舛融呌诰?。當這兩種效應相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡。3.沉降平衡（sedimentationequilibrium）2023/10/11達到沉降平衡時，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可以用高度分布定律。如圖所示，設容器截面積為A，粒子為球型，半徑為r，粒子與介質(zhì)的密度分別為和，在x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2，g為重力加速度。對于球形粒子下降的重力為：2023/10/11粒子以速度恒速v下沉，按斯托克斯（Stokes）所受的阻力為達到沉降平衡時，這兩種力相等，得沉降平衡2023/10/11

由公式可知粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。當達到沉降平衡時，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可以用高度分布定律。沉降平衡高度分布定律2023/10/11

N1

、N2分別表示h1和h2處單位體積的粒子數(shù)，高度差h=h2-h1，若粒子的的密度遠大于介質(zhì)的密度，則粒子的摩爾質(zhì)量,則上式可表示為沉降平衡2023/10/11粒子越小，粒子濃度降低一半的高度越大，體系越穩(wěn)定。氧的濃度在離地面5公里處為地面氧的濃度的一半，所以登山運動員要背氧氣筒。對于多級分散體系，我們無法測出單個粒子的沉降速度，但可以求出某一定大小粒子所占的百分含量（通常所說的粒子分布）稱為沉降分析。綜上所述：動力穩(wěn)定性是溶膠區(qū)別于粗分散系統(tǒng)的一個重要特征。沉降平衡2023/10/11分散系統(tǒng)粒子直徑/m粒子濃度降低一半的高度h1/2/m氧氣

2.7×10-10

5×103金溶膠

1.68×10-9

2.15金溶膠

8.35×10-9

2.5×10-2粗分散金溶膠

1.86×10-7

2×10-7藤黃懸浮體

2.30×10-7

3×10-5在不同的分散系中粒子的濃度按高度的分布沉降平衡2023/10/11膠粒帶電的本質(zhì)電動現(xiàn)象（2）電滲（3）流動電勢（4）沉降電勢雙電層動電電位(1)電泳Tiselius電泳儀界面移動電泳儀顯微電泳儀區(qū)帶電泳五、溶膠的電學性質(zhì)2023/10/11膠粒帶電的本質(zhì)

（1）膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。（2）離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時，由于正、負離子溶解量不同，使膠粒帶電。例如：將AgI制備溶膠時，由于Ag+較小，活動能力強，比I-容易脫離晶格而進入溶液，使膠粒帶負電。例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負電。2023/10/11（3）可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。膠粒帶電的本質(zhì)

例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點。2023/10/11膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。這是因動而產(chǎn)生電。以上四種現(xiàn)象都稱為電動現(xiàn)象。由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是因電而動。1.電動現(xiàn)象2023/10/11影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。帶電膠粒或大分子在外加電場的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。從電泳現(xiàn)象可以獲得膠粒或大分子的結構、大小和形狀等有關信息。1）電泳（electrophoresis）2023/10/11在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至會改變電滲的方向。電滲方法有許多實際應用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。2）電滲（electro-osmosis)2023/10/11當固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結構。

對于雙電層的具體結構，一百多年來不同學者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。2.雙電層（doublelayer)2023/10/11亥姆霍茲認為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構成平行的兩層，如同一個平板電容器。整個雙電層厚度為

0

。

固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學電勢

0，在雙電層內(nèi)，熱力學電勢呈直線下降。在電場作用下，帶電質(zhì)點和溶液中的反離子分別向相反方向運動。

這模型過于簡單，由于離子熱運動，不可能形成平板電容器。平板型模型2023/10/11

Gouy和Chapman認為，由于正、負離子靜電吸引

和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部

分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚

度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴散層。雙電層由緊密層和擴散層構成。移動的切動面為AB面。擴散雙電層模型2023/10/11擴散雙電層模型2023/10/11

Stern對擴散雙電層模型作進一步修正。他認為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層；由反號離子電性中心構成的平面稱為Stern平面。Stern模型2023/10/11由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。從固體表面到Stern平面，電位從

0直線下降為

。Stern模型2023/10/11在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為電位。電動電勢亦稱為ζ電勢。在擴散雙電層模型中，切動面AB與溶液本體之間的電位差為電位；電位總是比熱力學電位低，外加電解質(zhì)會使電位變小甚至改變符號。只有在質(zhì)點移動時才顯示出電位，所以又稱電動電勢。帶電的固體或膠粒在移動時，移動的切動面與液體本體之間的電位差稱為電動電勢。電動電勢（electrokineticpotential）2023/10/11

電動電勢外加電解質(zhì)對電勢的影響2023/10/11流動電勢示意圖膠粒表面雙電層結構示意圖

電動電勢電動電勢2023/10/11AgI膠團的剖面結構圖緊密層膠核固體表面膠粒擴散層斯特恩面滑動面電動電勢2023/10/11通過電泳和電滲可以測定ζη介質(zhì)的粘度u電泳或電滲的速度E電勢梯度ε0

和ε分別為真空相對介電常數(shù)和介質(zhì)介電常數(shù)電動電勢2023/10/11六、溶膠的流變性質(zhì)

黏度

黏度測定

2023/10/11粘度：液體流動時表現(xiàn)出來的內(nèi)摩擦力切變：各層液體流速的大小隨距離y而變。這種形變稱為切變，也稱為切速率，用表示。單位流體面積所受到的推力(F/A)稱為切力。高分子溶液的粘度2023/10/111.黏度

以切力對切速率作圖，得到的曲線稱為流變曲線

圖9-10流變曲線的類型

a為牛頓型、b為塑性型、c為假塑性型、d為脹性型體系。

曲線上任何一點的黏度是這一點上的切力與切速率的比值，這種黏度稱為視黏度。塑性體系和假塑性體系具有切稀作用，隨切力的增加，黏度降低；脹性體系具有切稠作用。2023/10/11黏度2023/10/11牛頓粘性流動定律

流變曲線

用F/A（切力）對切速率dv/dy作圖，所得到的曲線。F/A（切力）與切速率dv/dy的比值稱為表觀粘度。下面a,b,c,d,圖，都是流體的流變曲線圖（a）為牛頓流體，如水，甘油，低粘度的油等。（b,c,d,）都為非牛頓流體，如甲基纖維素鈉，藻蛋白酸鈉，木質(zhì)素磺酸鈉等的溶液。其中（b）代表了如油墨、牙膏、油漆等塑性型流體的流變曲線，此類物質(zhì)在當切力達到某一數(shù)值時，才產(chǎn)生流變性，這一切力值，稱為屈服值或塑變值。2023/10/112.黏度測定

毛細管流動法η=κρt

(9-9)2023/10/11黏度測定

轉(zhuǎn)筒法

圖9-12轉(zhuǎn)筒式黏度計θ=κηω(9-10)θ—偏轉(zhuǎn)度；ω—角速度κ—儀器常數(shù)，可用已知黏度的液體預先測得2023/10/11

七、溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用

溶膠的穩(wěn)定性

影響溶膠穩(wěn)定性的因素

聚沉值與聚沉能力

Schulze-Hardy規(guī)則

電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響

不同膠體的相互作用 敏化作用 金值 2023/10/111.溶膠的穩(wěn)定性理論DLVO理論：

1941年德查金(Darjaguin)和郎道(Landau)1948年維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)提出,較好解釋帶電溶膠穩(wěn)定的原因溶膠穩(wěn)定重要因素：分散相粒子帶電、溶劑化作用、布朗運動或熱運動2023/10/11

膠團間存在斥力勢能，亦存在吸力勢能。吸力：膠團間遠程范德華力。與距離的一次或二次方成反比。膠團相互作用示意圖斥力：膠團擴散層重疊，破壞雙電層中反離子平衡分布及雙電層的靜電平衡而產(chǎn)生。++++++++----------++++++++----------++++++++----------++++++++----------DLVO理論2023/10/11

斥力勢、吸力勢及總勢能隨粒子間距而變吸力勢EA，斥力勢ER及隨粒子間距而變。斥力勢ER、吸力勢EA和總勢能E曲線圖2023/10/11

膠體穩(wěn)定或聚沉

取決于斥力勢和吸力勢的相對大小調(diào)整電解質(zhì)濃度，可改變ER和EA膠體穩(wěn)定：

ER>EA時且足以阻止由于布朗運動使粒子相互粘結聚沉：粒子間ER<EA

時相互靠攏2023/10/11

調(diào)整電解質(zhì)濃度，可得相對穩(wěn)定的膠體電解質(zhì)濃度對EA影響不大，但對ER影響明顯。粒子能量大時粒子克服勢壘Emax形成結構緊密和穩(wěn)定的聚沉物，即永久性聚沉或不可逆聚沉永久性聚沉2023/10/11粒子能量小時粒子無法越勢壘Emax而形疏松沉積物，但不穩(wěn)定，條件改變可重新形成溶膠。粒子較大或形狀不對稱時易出現(xiàn)！疏松沉積物2023/10/112.影響溶膠穩(wěn)定性的因素2） 濃度的影響。

濃度增加，粒子碰撞機會增多。3） 溫度的影響。

溫度升高，粒子碰撞機會增多，碰撞強度增加。4） 膠體體系的相互作用。 帶不同電荷的膠?；ノ鄢?。1） 外加電解質(zhì)的影響。 這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使電位下降，促使膠粒聚結。2023/10/11聚沉值與聚沉能力聚沉值 使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉

所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值 可見，對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子 價數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)， 聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的 電解質(zhì)，其聚沉能力越強。2023/10/11不同電解質(zhì)對正溶膠的聚沉值/（mmol·dm-3）聚沉值與聚沉能力2023/10/11不同電解質(zhì)對負溶膠的聚沉值/（mmol·dm-3）聚沉值與聚沉能力2023/10/11Schulze-Hardy規(guī)則聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)。聚沉值與異電性離子價數(shù)的六次方成反比，c∝1/Z6這就是Schulze-Hardy規(guī)則。例如，對于給定的溶膠，異電性離子分別為一、二、三價，則聚沉值的比例為： 1001.60.14

即為：2023/10/11（1） 與膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)影響最大，價數(shù)越高，聚沉能力越強。（2）與膠粒帶相反電荷的離子就是價數(shù)相同，其聚沉能力也有差異。電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響例如，對膠粒帶負電的溶膠，一價陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序為：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+

對帶正電的膠粒，一價陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序為：F->Cl->Br->NO3->I-

這種次序稱為感膠離子序（lyotropicseries)。2023/10/11（3）有機化合物的離子都有很強的聚沉能力，這可

能與其具有強吸附能力有關。（4）當與膠體帶相反電荷的離子相同時，則另一同

性離子的價數(shù)也會影響聚沉值，價數(shù)愈高，聚沉能力

愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關。例如，對亞鐵氰化銅溶膠的聚沉值：KBr為27.5。而K4[Fe(CN)6]為260.0

。

電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響2023/10/11不同膠體的相互作用在憎液溶膠中加入某些大分子溶液，加入的量不同，

會出現(xiàn)兩種情況：將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會發(fā)生聚沉。與加入電解質(zhì)情況不同的是，當兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時，才會完全聚沉，否則會不完全聚沉，甚至不聚沉。加入大分子溶液太少時，會促使溶膠的聚沉，稱為敏化作用；當加入大分子溶液的量足夠多時，會保護溶膠不聚沉，常用金值來表示大分子溶液對金溶液的保護能力。2023/10/11當加入的大分子物質(zhì)的量不足時，憎液溶膠的膠

粒粘附在大分子上，大分子起了一個橋梁作用，把膠

粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉。1.敏化作用例如，對SiO2進行重量分析時，在SiO2的溶膠中加入少量明膠，使SiO2的膠粒粘附在明膠上，便于聚沉后過濾，減少損失，使分析更準確。不同膠體的相互作用2023/10/11

齊格蒙第提出的金值含義：

為了保護10cm30.006%的金溶膠，在加入1cm3

10%NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少質(zhì)量稱為金值，一般用mg表示。當憎液溶膠中加入足量大分子溶液后，大分子吸附

在膠粒周圍起到保護溶膠的作用。用“金值”作為大分

子化合物保護金溶膠能力的一種量度，金值越小，保護

劑的能力越強。2.金值（goldnumber)

不同膠體的相互作用2023/10/11作用溶膠電解質(zhì)及聚沉值加和作用As2S3c(NaCl)40%c(KCl)60%敏化作用Auc(LiCl)20%c(CeCl3)36%對抗作用As2S3c(LiCl)25%c(MgCl2)200%不同膠體的相互作用2023/10/11不同膠體的相互作用2023/10/11八、乳狀液兩種乳狀液——O/W型和W/O型乳狀液乳化劑的作用乳狀液的不穩(wěn)定性——分層變型和破乳2023/10/11兩種乳狀液兩種乳狀液——O/W型和W/O型乳狀液乳狀液是由一種液體以極小的液滴形式分散在另一種與其不混溶的液體中所構成如果是“油”分散在水中所形成，稱為水包油乳狀液，用符號油/水（或O/W）表示如果是“水”分散在油中所形成，稱為油包水乳狀液，用符號水/油（或W/O）表示被分散的相稱為內(nèi)相，是不連續(xù)的；而作為分散介質(zhì)的相稱為外相，是連續(xù)的2023/10/11兩種乳狀液——O/W型和W/O型乳狀液

確定乳狀液的類型，一般有稀釋法、染色法和電導法等幾種（1）稀釋法：乳狀液能為其外相液體所稀釋（2）染色法（3）電導法：以水為外相的O/W型乳狀液有較好的電導性能，而W/O型乳狀液的電導性能很差。將微量的油溶性染料加到乳狀液中，若整個乳狀液帶有顏色，則是W/O型乳狀液，如只有小液滴帶有顏色，則是O/W型乳狀液。2023/10/11乳化劑的作用為了形成穩(wěn)定的乳狀液所必須加的第三組分通常稱為乳化劑，是人工合成的表面活性劑。（1）界面能量降低說影響乳狀液類型的理論，主要有：若構成O/W型若構成W/O型2023/10/11（2）乳化劑的分子構型影響乳狀液的構型一價金屬皂形成O/W型，而二價金屬皂，則形成W/O型W/O型O/W型水油（a）水油（b）2023/10/11（3）乳化劑溶解度的影響定溫下，將乳化劑在水相和油相中的溶解度之比定義為分配系數(shù)分配系數(shù)比較大時，容易得到O/W型乳狀液，分配系數(shù)越大，O/W型乳狀液越穩(wěn)定。分配系數(shù)比較小時，則為W/O型乳狀液，分配系數(shù)越小，W/O型乳狀液越穩(wěn)定。溶解度規(guī)則比楔子理論具有更普遍意義2023/10/11（4）兩相體積的影響如果分散相均為大小一致的不變形的球形液滴，最緊密堆積的液珠體積只能占總體積的73.02%，如果大于74.02%，乳狀液就會破壞變型如果水的體積小于26%，只能形成W/O型乳狀液若水的體積大于74%，則只能形成O/W型乳狀液若水的體積介于26%-74%之間，則O/W型和W/O型的兩種乳狀液都有形成可能。2023/10/11乳狀液的不穩(wěn)定性——分層變型和破乳乳狀液的不穩(wěn)定性，表現(xiàn)為分層、變型和破乳（1）分層：這往往是破乳的前導（2）變型：是指乳狀液由O/W型變?yōu)閃/O型（或反之）影響變型的因素有：改變?nèi)榛瘎?，變更兩相的體積比，改變溫度以及外加電解質(zhì)等離子的價數(shù)對變型所需要電解質(zhì)的濃度有很大影響。電解質(zhì)的變型能力可按如下的次序排列：2023/10/11（3）破乳破乳與分層不同，是使兩種液體完全分離破乳的過程分兩步實現(xiàn)：第一步是絮凝，分散相的液珠聚集成團

第二步是聚結，在團中各液滴相互合并成大液珠，最后聚沉分離。破乳的方法很多，如加熱破乳、高壓電破乳、過濾破乳、化學破乳等。乳狀液的不穩(wěn)定性——分層變型和破乳2023/10/11九、凝膠凝膠的分類凝膠的形成凝膠的性質(zhì)2023/10/11凝膠是固-液或固-氣所形成的一種分散系統(tǒng)，其中分散相粒子相互連接成網(wǎng)狀結構，分散介質(zhì)填充于其間。如果凝膠溶液的濃度足夠大，在久置過程中就會失去流動性而成為半固體狀態(tài)的“膠凍”由凝膠自動形成膠凍的過程稱為膠凝新制成的凝膠都含有大量的液體(液體含量在95%以上)。若液體是水，則該凝膠稱為水凝膠。水凝膠經(jīng)過干燥脫水后即成為干凝膠凝膠2023/10/11（1）彈性凝膠：凝膠具有彈性，分散介質(zhì)（即溶劑）的脫除和吸收具有可逆性，故又稱為可逆凝膠。（2）剛性凝膠：在吸收或脫除溶劑后剛性凝膠的骨架基本不變，所以體積也無